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Advances in
Environmental Protection
环境保护前沿
, 2014, 4
,
47-52
Published Online
March
2014 in
H
ans. http://www.hanspub.org/journal/aep
http://dx.doi.org/10.12677/aep.2014.41B008
47
Optimization of
Nitrogen, Sulfur
a
nd
Vanadium Co
-
Doping Ti
O
2
w
ith Visible
-Light
Photocatalytic Activity
i
n Water
Xiaojia Wan
1,2
, Ting Wang
2
, Yamei Dong
2
, Dannong He
1,
2
1
School of Materials Science and Engineering,
Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, China
2
National Engineering Research Center for
Nanotechnology, Shanghai, China
Email:
hdnbill@sh163.net
, wangting_btt@163.com
Received
: Feb. 19
th
, 2014
Abstract
N
itrogen, sulfur and vanadium co
-
doped TiO
2
photocatalysis
with high visible light activities were
synthesized through sol
-
gel process. Uniform design, quadratic multinomial stepwise regression
analysis and programming solver were performed for co
-
doped TiO
2
catalyst preparation optim
i-
zation. The N, S and V co
-do
ping narrowed
band gap energy of TiO
2
photocatalysis to the range of
2.65 to 2.93 eV. The
p
hotocatalytic degradation rate of reactive blue
by optimal co
-
doped TiO
2
cat-
alyst was 90.40% in 3 h under visible light irradiation (
λ
≥
400
nm )
.
Keywords
Photocatalytic Activity;
TiO
2
; Nitrogen, Sulfur
a
nd Vanadium Co
-Doping
可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的
掺杂比例优化
万晓佳
1,2
,王
婷
2
,董亚梅
2
,何丹农
1,2
1
上海交通大学材料科学与工程学院,上海,中国
2
纳米技术及应用国家工程研究中心,上海,中国
Email:
hdnbill@sh163.net
, wangting_btt@163.com
收稿日期:
2014
年
2
月
19
日
摘
要
本文通过溶胶
–
凝胶法制备氮硫钒共掺杂的具有较高可见光催化活性的二氧化钛。并用均匀实验、二次
可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的掺杂比例优化
48
多项式逐步回归分析和规划求解来使制备过程中氮、硫和钒的掺杂比例最优化。氮硫钒共掺杂可以使二
氧化钛的带隙缩小至
2. 65~
2.93 eV
。在可见光
(
λ
≥
400 nm
)
下照射
3 h
后,
优化后的共掺杂二氧化钛催化
剂对活性蓝的降解率最高可达
90.40%
。
关键词
光催化;二氧化钛;氮硫钒共掺杂
1.
引言
近年来,半导体材料对废水中有机染料及其他化学物质的光降解和矿化作用得到了广泛关注
[1
-3]
。
二氧化钛
(
TiO
2
)
是一种高效的半导体光催化剂且具有价格低廉、性质稳定以及无毒等特点。但是,
TiO
2
的带隙较宽
(
3.0
~
3.2 eV
)
只能利用占太阳光能量较少
(
少于
5%
)
的紫外光,限制了其在废水处理中的应用。
因此,对
TiO
2
进行改性使其呈现出较高的可见光催化活性成为研究的热点。通过掺杂过渡金属离子
(V
、
Cr
、
Mn
、
Ni
、
Fe
等
)
或者非金属离子
(C
、
S
、
N
、
F
等
)
来合成具有可见光活性的
TiO
2
光催化剂的方法已
有报道
[4-7]
。金属离子掺杂后,
TiO
2
的光吸收范围向可见光区移动,其中掺杂钒
(V)
对
TiO
2
可见光吸收
范围扩展影响最大
[7]
。研究表明,通过简单的一步水热法合成的
V(
IV/V
)
掺杂的金红石相的
TiO
2
在可见
光下有很强的催化效率
[8]
。
N
掺杂
TiO
2
提高其可见光催化活性的机理还存在争议
[9]
。报道显示
N
和其
他元素共掺杂也可提高其光催化活性
[
10
-
12
]
。而上述研究均用简单单因素法对离子共掺杂比例进行优化。
本文研究目的在于通过均匀实验等统计学手段优化掺杂制备过程中
N
、
S
和
V
离子的掺杂比例,提高共
掺杂
TiO
2
的可见光催化活性。
2.
试剂和方法
2.1.
试剂
钛酸四丁酯
(TBT
,
99%)
,偏钒酸铵
(NH
4
VO
3
)
,硫脲,草酸,乙醇都是分析纯且购于国药
集团化学试
剂有限公司。实验中所使用的水均是去离子水。
2.2.
催化剂制备
TiO
2
(
0#
)
按如下方法配制。将
3 mL TBT
和
2.15 g
柠檬酸溶于
7 mL
乙醇中。然后将
7 mL
乙醇与
0.7 mL
水混合并滴加到上述
TBT
溶液中,并且在
40
下持续搅拌
1.5 h
。
5
天后将此凝胶置于
150
℃的烘箱中干燥
过夜,在
500
℃空气条件下培烧
4 h
得到
TiO
2
催化剂。
N
,
S
和
V
共掺杂的
TiO
2
(
1#
,
2#
,
3#
,
4#
,
5#
)
的制备方法如下:将
3 mL
TBT
和
2.15 g
柠檬酸溶于
7 mL
乙醇中
(
溶液
1)
。将
0.33 mol/L
的硫脲加入到乙醇中配置成溶液
2.
0.35 mol/L
NH
4
VO
3
的和
0.70 mol/L
的草酸溶于水中配置成溶液
3
。然后将溶液
2
与溶液
3
混合并且在搅拌下滴加到溶液
1
中,滴加完全后
继续在
40
℃下搅拌
1.5 h
。混合溶液中
:
TBT
:
乙醇
:
水
=
3.0
:
14
:
0.7
(
V/V
)
。共
掺杂的
TiO
2
与
0#
在相同条件下
干燥、
焙烧。
共掺杂
TiO
2
中硫脲与
NH
4
VO
3
的量都是根据均匀实验表
U
5
(5
4
)(
表
1)
设计的。
2.3.
光催化可见光活性评价
纯
TiO
2
和掺杂的
TiO
2
的光催化活性是通过其对活性蓝
M-
2GE (RDB)
在可见光照射
下的光
降解率来
确定的,其中使用的光源是
500
W
的氙灯透过滤波片
(
λ
≥
400 nm
)
形成的。
RDB
(
10 μg
/mL
,
100 mL
)
的水
可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的掺杂比例优化
49
Table 1
.
U
niform design table U
5
(5
4
) and
TiO
2
preparation
表
1.
U
5
(5
4
)
均匀实验表及实验安排
编号
硫脲
(%)
a
NH
4
VO
3
(%)
b
1#
3.9
1.0
2#
9.6
2.3
3#
15.4
0.4
4#
21.2
1.7
5#
27.0
2.9
a
硫脲添加量
(%, mol/mol TBT)
,
b
NH
4
VO
3
添加量
(%, mol/mol TBT)
。
溶液要预
先与
100 mg
光催化剂混合
并避光搅拌至少
1 h
以使体系
达到吸附平衡。催化反应一段时间后,
将悬浊
液中的
RDB
离心分离并用
UV/Vis/NIR
分光光度计
(
Perkin
El mer
Lambda
950
)
分析其浓度。
3.
结果及讨论
3.1.
共掺杂
TiO
2
的表征
共掺杂
TiO
2
的紫外
–
可见光吸收光谱
如图
1
所示。由于价带
(
主要由氧化物离子的
2p
轨道形成
)
向导
带
(
主要由
Ti
4+
的
3d t
2g
轨道形成
)
的电荷转移
[
13
]
,纯
TiO
2
的吸收光谱在
λ
=
400 nm
处有出现急剧下降,
而共掺杂的
TiO
2
催化剂则呈现出很强可见光吸收能力。
此外,共掺杂
TiO
2
呈现棕色,而纯
TiO
2
则为白色。通常,一种固体物质的颜色是由其光谱吸收边
的位置所决定的。吸收边红移是催化剂具有可见光活性的特征
[
14
]
。
TiO
2
掺杂后带隙的变化
根据
Kubelka
-
Munk
函数
、
(
αhν
)
2
和光子能量
(
hν
)
曲线,由直线外推法得出。
催化剂
0#
、
1#
、
2#
、
3#
、
4#
和
5#
的
E
g
分
别是
3.15
、
2.93
、
2.80
、
2.75
、
2.69
和
2.65 eV
。由
E
g
的数值变化可以推测掺杂
N
,
S
和
V
的
TiO
2
有更强
的可见光活性。随着
N
和
S
的掺杂量从
3.9%
增至
27%
(
mol/mol
)
,
E
g
递减。但是,
E
g
与催化剂中
V
的添
加量没有明显的相关性。
3.2.
均匀实验制备的催化剂
为了获得高活性的共掺杂
TiO
2
光催化剂,我们用统计学上的均匀实验法来使
掺杂量
最优化。硫脲和
NH
4
VO
3
的添加量如表
1
所列。
图
1
显示了共掺杂
TiO
2
光催化剂显著的可见光催化活性。如图
2(a)
所示,
在可见光
(
λ
≥
400
nm
)
下照射
3 h
后,纯
TiO
2
和共掺杂
TiO
2
对
RDB
的光催化降解率在
0.00
%
至
71.13%
之
间。
ln(Ct/C0)
和
RDB
光催化降解时间
(t)
之间的关系如图
2(b)
所示。当
R
≥
0.926
时,
RDB
的
ln(Ct/C0)
和
光催化降解时间
(t)
呈现出明显的相关性。因此,
RDB
的光催化降解遵循准一级动力学模型。样品
0#
、
1#
、
2#
、
3#
、
4#
和
5#
的降解速率常数
(
k
1)
分别是
0
、
0.00258
、
0.00082
、
0.00386
、
0.00636
和
0.00195 min
−
1
。
催化剂的相对活性的递减顺序为:
4#
>
3#
>
1#
>
5#
>
2#
>
0#
。
如上所述,样品
5#
的带隙宽度最窄。然而,较高
V
掺杂量的
2#
和
5#
并没有显示出较强的可见光催
化活性
(
图
2)
。这可能是由于光电子被较多的
V
4+
和
V
5+
位点所捕获,导致
2#
和
5#
样品表面的光电子浓度
较低。此外,样品
2#
和
5#
中
V
2
O
5
担任着电子
–
空穴复合中心的角色
[
15
]-[
17
]
。
3.3.
掺杂比例优化
用
SPSS
进行二次多项式逐步回归分析建立回归方程,预测
RDB
降解率
(
Y1)
或降解速率常数
(
Y2
)
和
制备过程中硫脲
(
x1
)
、
NH
4
VO
3
添加量
(
x2
)
的关系。回归方程如下所示:
可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的掺杂比例优化
50
Fig
ure
1.
UV-
vis absorption spectra spectra of sample 0#,
1#, 2#, 3#, 4# and 5#
图
1.
样品
0#
、
1#
、
2#
、
3#
、
4#
和
5#
的紫外
-
可见光吸收
光谱
Fig
ure
2.
Degradation of RDB based on sample
0#, 1#,
2#, 3#, 4# and 5#
图
2.
样品
0#
、
1#
、
2#
、
3#
、
4# and 5#
对
RDB
的降
解率
Y1
=
5.591*x1
+
0027*x2
−
10.302*x1
2
−
5.832*x2
2
+
10.822*x1*x2
(1)
Y2
=
5.395*x1
+
0.607*x2
−
9.676*x1
2
−
5.757* x2
2
+
9.819*x1*x2
(2)
其中,
Y1
为
RDB
的降解率,
Y2
为
RDB
降解速率常数
(
k
1)
,
x1
为硫脲添加量,
x2
为
NH
4
VO
3
添加量。
可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的掺杂比例优化
51
Y1
和
Y2
的最大值用
Excel
进行规划求解得出,并得到最大值下相应的硫脲及
NH
4
VO
3
添加量
(
表
2)
,
在该添加量下制备得出
N
、
S
、
V
共掺杂二氧化钛样品
(
YH
-1
、
YH
-2)
。如图
3
所示,
YH
-1
、
YH
-2
的光响
应范围明显向可见光区移动。如图
4
所示,
YH
-1
和
YH
-2
的
E
g
分别为
2.75
和
2.65
。
3 h
可见光照射下,
活性蓝溶液在
YH
-1
、
YH
-2
催化作用下的降解率分别为
90.40%
和
85.24%
(
表
2)
,
k
1
分别为
0
,
0.013282
和
0.010851 min
−
1
。优化后的
N
、
S
、
V
共掺杂二氧化钛样品
(
4#
)
的光催化效率提高了
19
.27%
。
Fig
ure
3.
UV-
vis absorption spectra of optimal catalysts
图
3.
最优化催化剂的紫外
–
可见光吸收光谱
Fig
ure
4.
E
nergy band gap (
E
g
) of optimal catalysts
图
4
.
最优化催化剂的能带间隙
(
E
g
)
Table 2
.
Estimated parameters and
maximum for both regression equations
表
2.
两个回归方程的估计参数和最大值
方程
参数预测值
预测值
测定值
x1
a
x2
b
Y1
c
Y2
d
Y1 Y2
1
14.36
1.45
106.85
-
90.40
85.24
2
17.29
1.47
-
0.009496
0.013282
0.010851
a
硫脲添加量
(%, mol/mol TBT)
。
可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的掺杂比例优化
52
4.
结论
分别以硫脲作为氮硫源,以
NH
4
VO
3
为钒源,用溶胶
–
凝胶法制备
N
、
S
和
V
不同比例共掺杂的
TiO
2
光催化剂。比较掺杂比例对
TiO
2
可见光活性的影响,并用均匀实验、逐步回归分析、规划求解来
优化制
备过程中硫脲和
NH
4
VO
3
的添加量,以使
TiO
2
对活性蓝染料的催化降解率最高。制备的
TiO
2
禁带宽度为
2.65
~
2.963 eV
,具有显著的可见光催化活性。可见光
(
λ
≥
400 nm
)
3 h
照射下,活性蓝的催化降解率最高为
90.40%
。为实现可见光下处理染料废水、降低光催化成本提供了可能性。
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