ABSTRACT

In this paper, Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20) thin films were epitaxially grown on BaF₂ (111) substrate using molecular beam epitaxy (MBE). The results show that when x ≤ 0.06, In atoms act as substitutional doping in PbTe, forming n type cubic Pb_1−xIn_xTe structure, and their conductivity increase with In doping increasing; When x ≥ 0.10, In atoms are oversaturated in PbTe and In₂Te₃ phase were formed , resulting in the sharply decrease of the film conductivity. In atoms segregate to film surface among the entire doping process. Comprehensive analysis of the Seebeck coefficient and conductivity test results of different In doping Pb_1-xIn_xTe films, we can obtain that electrical transport properties of PbTe can be improved by trace In doping, and Pb_1-xIn_xTe (x = 0.06) thin film is the optimum, its power factor at 440K can be up to 9.7 μW∙cm⁻¹∙K⁻² at 400 K, which is 1.2 times greater than that of PbTe.

Keywords:Thermoelectric Material, Pb_1−xIn_xTe, Molecular Beam Epitaxy

In掺杂对PbTe薄膜结构及电输运特性影响

徐珊瑚¹，郑春波¹，蒋磊¹，陈忠兰¹，周丹¹，朱希¹，斯剑霄²，廖清³，吴海飞^1*

¹绍兴文理学院物理系，浙江 绍兴

²浙江师范大学数理与信息工程学院，浙江 金华

³贺州学院材料与环境工程学院，广西 贺州

收稿日期：2017年11月7日；录用日期：2017年11月22日；发布日期：2017年11月27日

摘 要

本文采用分子束外延(MBE)方法在BaF₂(111)衬底上外延生长了Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜。研究结果表明当x ≤ 0.06时，In在PbTe中进行替位式掺杂，形成n型的立方相Pb_1−xIn_xTe结构，薄膜电导率随In掺杂量的增加而增大；当x ≥ 0.10时，In掺杂出现过饱和，过量的In形成In₂Te₃结构相，Pb_1−xIn_xTe薄膜电导率急剧下降。整个掺杂过程中，In均向薄膜表面发生了偏析。综合分析不同In掺杂量下Pb_1−xIn_xTe薄膜的Seebeck系数和电导率测试结果，可以得出In的微量掺杂可实现PbTe薄膜电输运性能的提升，In掺杂量为0.06时薄膜表现出最佳的电输运性能，440K时Pb_1−xIn_xTe (x = 0.06)的功率因子可达9.7 μW∙cm⁻¹∙K⁻²，为本征PbTe最大功率因子的1.2倍。

关键词 :热电材料，Pb_1−xIn_xTe，分子束外延

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1. 引言

PbTe作为典型的中温区(300~900 K)热电发电材料，在低品位热能发电领域有着极其重要的应用前景 [1] [2] ，如何优化PbTe基材料的热电性能以提高其能量转换效率已成为当今国际前沿性的热点课题 [3] [4] 。材料的热电性能指标一般用热电优值ZT描述：ZT = S²σT/(κ_el+κ_latt)，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，S²σ为功率因子，κ_latt、κ_el分别为晶格热导率和载流子热导率 [5] [6] 。由于S、σ和k这三个变量存在相互的关联，一般无法单独地改变一个量，导致PbTe基热电材料的zT值在过去近半个世纪的研究过程中始终突破不了≤ 1的限制 [7] [8] [9] 。

近年来，研究者们或通过Cr、Al、Tl等金属元素掺杂致使PbTe价带边附近引入局域共振态 [10] [11] [12] [13] ，或通过p型掺杂致使PbTe价带顶发生能带会聚(convergence of bands)以增加价带极值简并度等方式，使PbTe材料的热电性能得到了大幅度提升。如Heremans等人通过在PbTe中掺入Tl，使材料的zT值在773K时达到了1.5 [12] ；武汉理工大学唐新峰教授小组通过Ag的掺杂，在PbSe中实现了费米能级向价带顶的移动，有效地改善了PbSe材料的功率因子 [13] ；同济大学裴艳中教授小组通过调控PbTe材料中p型掺杂浓度及组分，促使PbTe价带顶附近的L、Σ能带会聚(convergence of bands)，使PbTe的价带极值简并度N_v提高到原来的4倍，从而使材料的zT值提高到了1.8 [6] 。可见，通过金属掺杂改变PbTe的电子能带结构，可在降低PbTe材料热导率的同时，有效地改善材料的电输运性能。

金属In具有与Pb非常接近的原子半径，可在PbTe中实现有效掺杂，为此，本论文利用分子束外延(MBE)技术制备了不同In掺杂量下的Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜，并系统研究了In掺杂对PbTe薄膜结构、电输运特性的影响规律。

2. 实验方法

PbTe薄膜的制备是在固体源分子束外延(SSMBE)超高真空系统中完成的，系统的真空度好于1.5 × 10⁻¹⁰ Torr，该系统的具体描述见文献 [14] 。In、Te、PbTe固体源纯度均为99.999%，衬底采用大气下新解理的BaF₂(111)解理面。外延生长前，BaF₂(111)衬底在进样室以200℃的温度烘烤40分钟左右以去除吸附的水分子，以350℃衬底温度外延生长Pb_1−xIn_xTe薄膜，生长速率为1.0 μm/h，厚度约为1.0 μm。所有薄膜表面形貌的测试均在Bruker Multimode 8原子力显微镜(AFM)系统中完成；薄膜晶体质量通过Empyrean X-射线衍射仪(XRD)监测；薄膜组份及成键方式通过PHI5000VersaProbe X射线光电子能谱(XPS)监测，XPS使用的是Mg的Kα (1253.6 eV)；80-340K的电输运特性测试在Ecopia HMS-5000全自动变温霍尔效应测试仪中完成；高温(300~520 K) Seebeck系数和相应电导率的测试在MRS-3薄膜热电参数测试系统中完成。

3. 结果与讨论

图1(a)~(c)是In掺杂量分别为0.04、0.14和0.20时Pb_1−xIn_xTe薄膜的AFM图(1000 nm × 1000 nm)。图中可以看到当In掺杂量为0.04时，Pb_1−xIn_xTe薄膜表面平铺着致密的纳米颗粒，表面均方根粗糙度仅为0.757 nm。随着In掺杂量的增加，薄膜表面纳米颗粒尺寸不断减小，据统计x = 0.04、0.14和0.20时，Pb_1−xIn_xTe薄膜表面纳米颗粒的平均尺寸分别为87.30 nm、56.15 nm和31.63 nm (见图1(d)柱状统计图)；此外，薄膜表面粗糙度随In掺杂量的增加迅速增加，当x = 0.14和0.20时，薄膜表面均方根粗糙度分别达到了2.91 nm和14.6 nm。图2为不同In掺杂量下Pb_1−xIn_xTe薄膜的XRD测试结果。由(a)图可知Pb_1−xIn_xTe (x = 0.04)和Pb_1−xIn_xTe (x = 0.06)薄膜的XRD谱图非常接近，掠射角从小到大均依次出现了与PbTe(111)、BaF₂(111)、PbTe(200)、PbTe(222)晶面相对应的衍射峰，且各衍射峰间的相对强度比基本没有发生改变，这表明In的微量掺杂(x ≤ 0.1)并未改变PbTe的立方相晶体结构，且无其它第二相生成。继续增加In掺杂量时，PbTe(200)衍射峰不断增强且谱图中开始出现In₂Te₃和In₂O₃衍射峰。图2(b)中给出了Pb_1−xIn_xTe薄膜晶格常数随In掺杂量的变化关系，可以发现当x ≤ 0.10时，薄膜晶格常数由本征PbTe时的0.6460 nm迅速减小到Pb_1−xIn_xTe (x = 0.10)时的0.6434 nm，当继续增加In掺杂量时薄膜晶格常数几乎趋于饱和值0.6432 nm。综合分析X射线衍射谱图和晶格常数随In掺杂量的演变关系，可以得出在微量In掺杂下(x < 0.10)，In趋向于置换PbTe晶格中Pb原子的位置形成立方相Pb_1−xIn_xTe，并无第二相生成，由于In原子的离子半径比Pb原子的离子半径小，In对Pb原子的不断取代致使Pb_1−xIn_xTe薄膜晶格常数不断减小；当In掺杂量x > 0.10时，In在PbTe中出现过饱和，过量的In以生成In₂Te₃相的方式存在。

为佐证XRD的测试结果并进一步明确不同In掺杂量下Pb_1−xIn_xTe薄膜的具体组分，我们又对各Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜样品进行了XPS测试，图3(a)~(d)分别为不同In掺杂量下Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜Pb 4f、Te 3d、In 3d和O 1s芯态的XPS谱图，为作比较，我们对各样品Ar⁺轰击前后的情况均做了测试，在图3中分别用虚线和实线表示。Ar⁺轰击前，由图3中虚线所示对于各Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜，其Te 3d_5/2芯态均在高结合能端576.3 eV处出现了与TeO₂相对应的芯态峰 [15] ，其Pb 4f_7/2芯态均在137.3 eV和138.6 eV处分别出现了与PbO₂和PbO相对应的芯态峰 [16] [17] [18] ，其In 3d_5/2芯态均在444.76 eV处出现了与In₂O₃相对应的较强的芯态峰 [19] ，结合图3(d)中较强的O 1s芯态信号峰，可以推断Pb_1−xIn_xTe薄膜样品暴露于大气后，大气中的氧以化学吸附的方式在Pb_1−xIn_xTe表面形成了PbO、PbO_2、TeO₂和In₂O₃氧化物。由于XPS的探测深度一般约为10~20 nm，为探测Pb_1−xIn_xTe薄膜实际生长的组份信息，我们对各样品进行了2 KV Ar⁺持续轰击3分钟处理以去除薄膜表面的氧化层，由图3(d)中的实线谱图可以看到Ar⁺轰击处理后，除了Pb_1−xIn_xTe (x = 0.20)样品，其余样品均未探测到O 1s芯态信号峰，即Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.14)薄膜表面的氧化层均已有效去除。对于Pb_1−xIn_xTe (x = 0.20)样品，我

图1. In掺杂量分别为(a) x = 0.04、(b) x = 0.14、(c) x = 0.20时Pb_1−xIn_xTe薄膜的原子力显微镜(AFM)图(1000 nm × 1000 nm)，(d) x = 0.04、x = 0.14、x = 0.20时Pb_1−xIn_xTe薄膜表面纳米颗粒柱状统计图

图2. (a) Pb_1−xIn_xTe (0.04 ≤ x ≤ 0.20)薄膜的X射线衍射(XRD)谱图；(b) Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜的晶格常数

们继续用2 KV Ar⁺再持续轰击了6分钟，其结果如图3(d)所示，仍旧可探测到O 1s芯态峰，表明大气中的氧已扩散到Pb_1−xIn_xTe (x = 0.20)薄膜内部。仔细对比In 3d芯态峰的实线与虚线谱图差异，可以发现经Ar⁺轰击处理后(实线)，Pb_1−xIn_xTe (0.04 ≤ x ≤ 0.20)样品的In 3d芯态峰强度出现了大幅度下降，尤其是在低掺杂量x = 0.04和0.06时，几乎已探测不到In 3d芯态峰信号，可见In在PbTe晶格中并非均匀掺杂，而是向薄膜表面发生了偏析。与本征PbTe (x = 0.00)相比，Pb_1−xIn_xTe (x = 0.04、0.06)薄膜的Te 3d_5/2芯态峰向高结合能端偏移了0.29 eV，Pb 4f_7/2芯态峰向低结合能端偏移了0.11 eV，Te 3d_5/2、Pb 4f_7/2芯态峰位

图3. Ar⁺轰击前(虚线)、后(实线)不同In掺杂量下Pb_1-xIn_xTe薄膜中(a) Pb 4f、(b) Te 3d、(c) In 3d、(d) O 1s芯态的X光电子能谱(XPS)图

的偏移归因于In在PbTe中进行替位式反应致使PbTe晶格中Pb与Te的化学环境发生改变所致，这进一步证实了XRD的测试结果。当x = 0.10时，In 3d_5/2芯态的实线谱图开始在444.53 eV处出现谱峰，随着In掺杂量的继续增加，其峰强不断增加，峰位持续向低结合能端偏移，与此同时，Pb 4f_7/2和Te 3d_5/2芯态峰也均向低结合能端发生了偏移，这进一步证实了x ≥ 0.10时In₂Te₃结构相的生成。

在弄清Pb_1−xIn_xTe薄膜结构组份的基础上，我们又对各Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜样品进行了变温电输运性能的测试，图4给出了低温区(80~340 K) Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜的载流子浓度和电导率随温度的变化关系。由图4(a)可以看出300 K时，本征PbTe薄膜具有7.51 × 10⁻⁷ cm⁻³的电子浓度，这是由于PbTe薄膜在富Pb环境下生长所致 [20] 。随着In的掺杂，薄膜中电子浓度呈现上升趋势，当x = 0.14时，Pb_1−xIn_xTe薄膜电子浓度可达7.15 × 10⁻⁸ cm⁻³，表明In在PbTe中为n型掺杂。在升温过程中，Pb_1−xIn_xTe (x ≥ 0.10)样品的电子浓度均随温度的升高而变大，特别是Pb_1−xIn_xTe (x = 0.14)样品，其电子浓度由80 K时的1.03 × 10⁻⁸ cm⁻³提高到了340 K时的1.07 × 10⁻⁹ cm⁻³，提高了近1个数量级，这表明In在PbTe中的固溶度随温度的升高而变大，升温过程可致使更多的In向结构中提供电子。由图4(b)可以看到当x ≤ 0.06时，Pb_1−xIn_xTe薄膜的电导率均大于本征PbTe，Pb_1−xIn_xTe (x = 0.06)薄膜在整个变温区间均具有最大电导率，80 K时其电导率为4300 Scm⁻¹，约为本征PbTe电导率的6.6倍；当x ≥ 0.10时，Pb_1−xIn_xTe薄膜的电导率反而小于本征PbTe，且随In掺杂量的增加薄膜电导率呈减小趋势，这是由于x ≥ 0.10时，薄膜中开始形成In₂Te₃相，随着In掺杂量的增加薄膜中的晶粒间界持续增加，对电子的散射持续增强所致。所有薄膜样品的电导率均随温度的升高而降低。图5给出了高温区(300~700 K) Pb_1−xIn_xTe薄膜的Seebeck系数、电导率和功率因子随温度的变化关系。由于Pb_1−xIn_xTe (x ≥ 0.10)薄膜的电导率均很小(400 K时电导率均小于10 Scm⁻¹)，图中我们只给出了Pb_1−xIn_xTe (x ≤ 0.06)薄膜的测试结果。由图5(a)可知各薄膜电导率在高温区的变化趋势与低温区时基本一致，Seebeck系数均随温度的升高而增大，当温度T > 440 K时，Pb_1−xIn_xTe (x = 0.06)样品的Seebeck系数大于本征PbTe，T = 520 K时，Pb_1−xIn_xTe (x = 0.06)和本征PbTe的Seebeck系数分别为303.5 μV∙K⁻¹和263.3 μV∙K⁻¹。由图5(c)可知各Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.06)薄膜功率因子的最大值均出现在约440 K温度时，在整个温度区间Pb_1−xIn_xTe (x = 0.06)的功率因子均优于Pb_1−xIn_xTe (x = 0.04)和本征PbTe薄膜，其最大功率因子为9.7 μW∙cm⁻¹∙K⁻²。

图4. Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜载流子(a) 浓度；(b) 电导率随温度的变化关系

图5. Pb_1−xIn_xTe薄膜(x = 0.00、0.04和0.06) (a) 载流子电导率；(b) Seebeck系数；(c) 功率因子随温度的变化关系

4. 结论

本文采用分子束外延(MBE)方法在BaF₂(111)衬底上直接外延生长了Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜。XRD、XPS和AFM结果表明当x ≤ 0.06时，掺杂的In部分置换了PbTe晶格中Pb原子的位置，形成了立方相Pb_1−xIn_xTe结构，部分则向薄膜表面发生了偏析，当x ≥ 0.10时，In在PbTe结构中出现过饱和现象，过量的In开始形成In₂Te₃相。变温电输运特性测试结果表明与Pb原子发生置换反应的In作为施主掺杂向结构中提供电子，当x ≤ 0.06时，Pb_1−xIn_xTe薄膜的电导率均大于本征PbTe，且随In掺杂量的增加薄膜电导率呈增大趋势，但当x ≥ 0.10时，Pb_1−xIn_xTe薄膜的电导率反而小于本征PbTe，且随In掺杂量的增加薄膜电导率呈减小趋势。在变温过程中，Pb_1−xIn_xTe (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜电导率均随温度的升高而降低，Seebeck系数均随温度的升高而升高，在整个温度区间以Pb_1−xIn_xTe (x = 0.06)薄膜的电输运性能最优，其最大功率因子在440 K时为9.7 μW∙cm⁻¹∙K⁻²。

基金项目

国家自然科学基金(51202149；51302248)资助项目。

文章引用

徐珊瑚,郑春波,蒋 磊,陈忠兰,周 丹,朱 希,斯剑霄,廖 清,吴海飞. In掺杂对PbTe薄膜结构及电输运特性影响
The Influence of In Doping on the Structure and Electric Transport Characteristics of PbTe Thin Films[J]. 现代物理, 2017, 07(06): 249-256. http://dx.doi.org/10.12677/MP.2017.76029

参考文献 (References)