采用水热法制备了硫掺杂TiO2光阳极,并利用XRD、UV-vis、XPS对其进行表征和分析。结果表明,经过硫掺杂的TiO2是锐钛矿型;硫原子的掺杂提高了二氧化钛对可见光的吸收能力;硫掺杂过的DSSCs的性能发生了明显的改善,其中0.770 g硫脲样品的性能最优,开路电压为0.72 V,短路光电流密度为16.00 mA·cm−2,光电转换效率提高14.82%。效率的提高是由于硫掺杂使得从染料注入到TiO2纳米晶的电子增多,提高了电子的传输速率,使得电池的短路电流密度增加,从而提高了电池的效率。<br/>Sulfur-doped TiO2 photoanode was prepared by hydrothermal method, and then characterized and analyzed through XRD, UV-vis, and XPS. The results showed that: Sulfur-doped TiO2 doped by sulfur was anatase; Sulfur-doped TiO2 atoms improved visible light absorption ability of TiO2; The performance of DSSCs doped by sulfur improved markedly, in which 0.770 g thiourea sample performed the best. Its open-circuit voltage was 0.72 V, short-circuit current density was 16 mA·cm−2, and photoelectric conversion efficiency reached 14.82% high. The improvement of efficiency is resulted from the Sulfur-doped which leads to the following effects: more electrons from dye are injected into the TiO2 nanometer crystal, the electron transfer rate is enhanced, therefore short circuit current density of the battery is increased, finally the efficiency of the battery is improved.
染料敏化纳米晶太阳能电池以其简单的组装结构和低廉的价格成本而引起人们广泛关注[
近年来新的研究表明,用非金属掺杂[5-9]TiO2可以改变其带隙,并且在可见光区域TiO2的光电性能会提高。许多学者已经相继报道了利用非金属元素掺杂TiO2取得的良好效果,如Kang等人[
本文采用水热法制备了硫掺杂TiO2光阳极,并将其应用在染料敏化纳米晶太阳能电池中。硫掺杂过的电池性能发生了明显的改善,加入硫脲为0.770 g时制备的电极的光性能最佳,转换效率提高了14.82%。
冰醋酸、异丙醇、硫脲、硝酸、无水乙醇购自国药集团化学有限公司,均为国产分析纯试剂;组成染料敏化纳米晶太阳能电池的导电玻璃、透明胶带、N719、铂对电极、I2、LiI、DMII、乙腈、碳酸丙烯酯均购自武汉格奥科技有限公司。
将12 g冰醋酸溶解在60 ml异丙醇钛中,磁力搅拌15 min后,再将该混合液导入到290 ml蒸馏水中,磁力搅拌1 h后加入4 ml硝酸,将所得溶液于水浴中保温2 h,得到二氧化钛胶体,将该胶体平均分成四份,分别在其中加入0 g、0.375 g、0.770 g、1.15 g硫脲,对应的标记为S-0、S-1、S-2、S-3,放入到高压釜内,置于220℃的温度下12 h,制得硫掺杂二氧化钛。
将上述制得硫掺杂二氧化钛用无水乙醇经清洗、离心三次后溶入21 ml无水乙醇、2.3 ml乙酰丙酮、1.3 ml曲拉通X-100溶液中,球磨12 h制得二氧化钛浆料;用刮刀法将浆料涂覆到透明导电玻璃上,干燥后形成硫掺杂二氧化钛薄膜;将硫掺杂二氧化钛薄膜在450℃下高温煅烧45 min得到硫掺杂二氧化钛多孔薄膜。
首先,将硫掺杂多孔膜放入烘箱加热至120℃,取出后立刻浸入到N719染料的乙醇溶液中,然后再放入60℃的烘箱中保温12 h,取出后用乙醇清洗;然后,以吸附染料的硫掺杂二氧化钛为光阳极、以镀有Pt的导电玻璃为对电极,在两者之间滴加电解质,构成三明治结构的染料敏化纳米晶太阳能电池。
硫掺杂二氧化钛的形貌用扫描电镜(Hitachi Su-70 Japan)进行表征;晶型采用X-射线衍射仪进行分析(XRD, D8 Advance, Bruker AXS, German),以CuKα为光源进行测定,2θ扫描范围为10˚~90˚,管电压为50 Kv,管电流为40 mA;采用紫外–可见分光光度计(TU-1901, Purkinje General Instrument Beijing, China)对硫掺杂二氧化钛紫外吸收光谱进行分析,测定波长范围为300~800 nm。
采用1000 w氙灯为模拟太阳光源,在能量密度为96.5 mW/cm2测试太阳能电池伏安特性曲线,数据记录采用Keithely2400型数字源表。
图1为硫脲的掺杂质量不同时获得四种硫掺杂二氧化钛在450℃煅烧后的XRD图谱。从图中的数据可以看出,用水热法制备的硫掺杂二氧化钛全部为锐钛矿。S-0、S-1、S-2、S-3四种离子的大小通过谢勒公式计算大概是20 nm。
图2是未掺杂二氧化钛(S-0)煅烧450℃和三种硫掺杂二氧化钛(S-1、S-2、S-3)的UV-Vis光谱图。从图中可以看出,进行硫掺杂后的二氧化钛的吸收峰明显增强,而且明显向可见光区域移动。说明硫原子的掺杂提高了二氧化钛对可见光的吸收能力,从而提高了其在可见光区域的效率。
图1. 不同硫掺杂比例的X-射线衍射能谱图
图2. 不同比例的硫掺杂TiO2薄膜的紫外–可见漫反射光谱
为了更进一步研究硫掺杂后发生的红移现象,我们通过(Ahν)2 vs (hν)切线图测得了带隙能量;其中A表示吸光率,是和吸收系数(α)成正比例关系;吸收系数(α)和光能量(hν)之间具有α = Bd (hν − Eg)1/2/hν的关系,其中Bd表示吸收常数,图3所示的正是(Ahν)2 vs (hν)的切线图[
采用XPS测试可以确定掺杂硫的化学形态。图4为硫掺杂二氧化钛中S2p的XPS光谱,在168.6 eV出现了特征峰,而在原样品中却没有出现。从以前研究者[19-24]的资料分析可以知道,168.4 eV和169.5 eV出现了特征峰,说明硫是以六价硫(S6+)形式替代了四价钛(Ti4+),没有发现硫以负二价硫(S2−)的形式替代
图3. (Ahν)2 vs (hν)的切线图
图4. 硫掺杂和未掺杂TiO2的N1s X-射线光电子能谱图
TiO2的氧原子[
膜厚对DSSCs有一定的影响,为此我们做了从3到18 μm不同厚度的光阳极,测试结果显示最优效果在13 μm左右。图5显示的是四种电池随膜厚变化的曲线,从图中我们可以看出,随着膜厚的增加电池效率是逐渐增加的,但是当达到最优效率后,膜厚再增加对电池的效率有一定阻碍;这主要是因为当膜厚增加过多时,电子复合增加,限制其效率[
图5. 四种电池随膜厚变化的效率曲线
表1. 硫掺杂和未掺杂电池的性能表
我们通过水热法制得了四种不同的硫掺杂TiO2光阳极,通过X-射线衍射能谱知道它们是锐钛矿型;随着膜厚的增加电池效率也会逐渐增加至最优效率,膜厚再增加对电池的效率有一定阻碍,这主要是因为当膜厚增加过多时,电子复合增加,限制其效率;通过X-射线光电子能谱图知道硫是以S6+的形式取代Ti4+,从而引起了TiO2晶体局部发生了局部畸变,使得硫掺杂TiO2带隙能变窄,并且在可将光区域光电响应增强,这一系列的变化使得硫掺杂过的DSSCs的性能也发生了明显的改善,并且硫掺杂电池的单色光转换效率明显高于未掺杂电池的效率,S-2样品的性能最优,开路电压为0.72 V、短路光电流密度为16.00 mA·cm−2、填充因子为0.648、转换效率为7.59%。总的来说,硫掺杂DSSCs的效率的提高是由于硫掺杂后使得从染料注入到TiO2纳米晶的电子增多,提高了电子的传输速率,使得电池的短路电流密度增加,从而提高了电池的效率。
感谢诸跃进教授的指导,以及实验室全体成员的帮助和支持。
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