由于铜的多步还原等特性,钒酸铜相比传统的钒酸银电极材料能够提供更高的能量密度和电极比容量,因此,钒酸铜作为具有潜在工业应用价值的锂离子电池的电极材料备受关注。同时,钒酸铜作为一类新型高活性催化剂,也引起人们较高的研究兴趣。本文综述了钒酸铜材料的晶体结构、制备方法及其在各领域应用的研究进展,展望了该材料在新领域的发展方向。<br/>Copper vanadate materials can possess higher gravimetric capacity and energy density than that of traditional silver vanadium oxide electrode due to their multistep reduction properties. Thus, Copper vanadates receive much attention as a kind of potential industrial electrode used in the li-thium ion batteries. Meanwhile, copper vanadate catalysts with good catalytic performance in many industrial important redox reactions also attract much interest. In this paper, we reviewed the complex crystal structures, preparation methods and applications of copper vanadates and proposed the development future of copper vanadates in some new fields.
范宗良1,杨晓琳1,李贵贤1,赵鹬1,2*,沈俭一2,3
1兰州理工大学石油化工学院,甘肃 兰州
2淮阴工学院生命科学与化学工程学院,江苏 淮安
3南京大学化学化工学院,江苏 南京
Email: *yzhao@lut.cn
收稿日期:2015年5月6日;录用日期:2015年5月23日;发布日期:2015年5月28日
由于铜的多步还原等特性,钒酸铜相比传统的钒酸银电极材料能够提供更高的能量密度和电极比容量,因此,钒酸铜作为具有潜在工业应用价值的锂离子电池的电极材料备受关注。同时,钒酸铜作为一类新型高活性催化剂,也引起人们较高的研究兴趣。本文综述了钒酸铜材料的晶体结构、制备方法及其在各领域应用的研究进展,展望了该材料在新领域的发展方向。
关键词 :钒酸铜,电极材料,催化,制备,性能
钒氧化合物和钒酸盐是比较重要的功能材料,可用于发光材料和电化学嵌锂材料的制备。钒的不同价态的溶液还可以广泛应用于全钒液流储能电池系统。由于成本低廉、环境相对友好、比容量高等特点,钒氧化合物或其它钒氧酸盐材料,已经吸引了广大研究者的关注[
上述过渡金属钒酸盐长久以来作为一次及二次锂电池的正极材料被广泛研究,而其中钒酸铜材料,由于其层状结构和在嵌入/脱嵌锂离子过程中可以多步还原(Cu2+/Cu+及Cu+/Cu0)的特性[
本文主要从钒酸铜材料的晶体结构、制备方法、在各领域的应用等几个方面综述了国内外近期的研究成果,为钒酸铜的深入研究提供一定的便利。
由于钒和铜的价态均较多,因此它们形成配体的种类也数目繁多,由此带来了钒酸铜晶体结构的多样性。本文将文献中已经报道的各种晶体结构进行汇总,有利于后续研究更方便地进行。
最基本的钒酸铜化合物是由钒、铜和氧三种元素组成,它们先形成CuOx单元和VyOz单元,然后通过配位构成各种复杂的钒酸铜结构。
CuV2O6、Cu5V2O10及Cu2V2O7是较常见的三种钒酸铜化合物,他们由于钒处于正方棱锥或四面体配位而表现出不同的晶体结构。CuV2O6的晶体结构是由VO5金字塔链共用边连接Cu离子组成。而Cu5V2O10和Cu2V2O7表现的是钒四面体配位结构[
图2给出了Ma等对于α-CuV2O6化合物确定的其晶体结构。α-CuV2O6包含了VO6八面体组成沿b轴方向形成的单层,而铜离子沿c轴方向夹杂在各层中间,同时铜与六个氧原子配位形成CuO6八面体结构(铜和钒共用部分氧原子) [
各种钒酸铜物相实质上是由氧化铜和氧化钒组成的复合氧化物,因此有学者按照不同数目的CuO与V2O5进行配位,来汇总和分析各种钒酸铜的晶体结构,如图3所示。CuV2O6实质上是由一个CuO单元与一个V2O5单元组成;Cu2V2O7实质上是由两个CuO单元与一个V2O5单元组成;Cu3V2O8实质上是由三个CuO单元与一个V2O5单元组成;Cu5V2O10实质上是由五个CuO单元与一个V2O5单元组成。这样的分析对于我们理解钒酸铜复杂而繁多的晶体结构是有利的。从图上可以看出,CuV2O6是由扭曲八面体配位VO6单元组成,而其他三种都是由四面体VO4单元组成[
除了上面几种比较常见的钒酸铜化合物以外,还有文献报道了一些特殊结构的铜-钒-氧化合物。
Harb等[
另外,ε-Cu0.95V2O5化合物也有报道,但文献中未给出其晶体结构。
除了仅含有CuVO三种元素的钒酸铜化合物,为了使钒酸铜材料的结构更加多样性或通过巧妙设计以满足某些特殊用途,很多文献报道了其他元素掺杂的钒酸铜化合物。比如,LiCu2VO4(OH)2 [
Cu3V2O7(OH)2∙2H2O是钙钒铜矿的主要成分,同时也是低温下(<200℃)水热合成钒酸铜时常见的产物。它的晶体结构如图5所示,上文介绍的两个钒氧四面体为一组,共用一个氧原子而构成一个V2O7单元,多个V2O7单元组成各层;Cu夹在各层之间,与氧原子配位成CuO6八面体形式存在;而水分子与V2O7单元为一层,通过氢键与CuO6八面体产生作用。
目前钒酸铜的制备方法大多以水热合成法制备,通过温度等合成条件的调控及添加各种模板剂等制
图1. CuV2O6、Cu5V2O10及Cu2V2O7三种钒酸铜化合物的晶体结构[
图2. α-CuV2O6的晶体结构图[
图3. 各种nCuO-V2O5 (n = 1, 2, 3 and 5)的晶体结构[
图4. CuVO3的晶体结构模型[
图5. Cu3V2O7(OH)2∙2H2O的晶体结构模型[
备出晶体结构和形貌各异的钒酸铜材料。除了水热合成法以外,已报道的还有固相反应法[
水热合成法是制备纳米或微米级材料的一种常用方法。在密闭的反应器中营造高温高压的反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解且重结晶而得到具有较高结晶度和特殊形貌的无机材料。
Sun等[
Zhang等[
文中还考察了铜源对合成材料形貌的影响。当以强酸根铜盐作为铜源(如Cu(NO3)2∙3H2O或CuCl2∙2H2O)时,合成材料的形貌与CuSO4∙5H2O为铜源制备的相似,均是纳米线;而弱酸根铜盐作为铜源(Cu(CH3COO)2∙H2O)时,只能得到不规则颗粒。
Ma等[
另外,Hu等[
从上面的介绍可以看出,以铜盐和NH4VO3为原料水热条件下合成钒酸铜时,在低温下(<200℃)一般得到Cu3V2O7(OH)2∙2H2O物相,它相当于一个中间体,提升水热反应温度(≥210℃),Cu3V2O7(OH)2∙2H2O发生分解,得到α-CuV2O6物相。通过调节pH值和加入模板剂等手段,可以分别得到不同形貌的钒酸铜材料。或者通过加入还原剂还可以合成ε-Cu0.95V2O5物相,它同样也可以作为一个中间体,在高温(500℃)焙烧后也得到α-CuV2O6物相。需要指出的是,Cu3V2O7(OH)2∙2H2O或ε-Cu0.95V2O5物相不仅仅是制备α-CuV2O6的中间体,它们本身也是较好的电极材料,具有较高的电极比容量。
固相合成法是制备钒酸盐粉体较为常用的一种方法,其主要过程是将反应的原材料成分混合,在一定温度下进行烧结来制备所需的材料。
Hillel等[
图6. Cu3V2O7(OH)2∙2H2O花状材料的XRD图(a)及不同放大倍数下的FE-SEM照片(b)~(d) [
图7. Cu3V2O7(OH)2∙2H2O的纳米颗粒(a) (b)、纳米片(c) (d)及纳米线(e) (f)的不同放大倍数的FE-SEM照片[
72 h,得到Cu3V2O8;在800℃保持72 h,得到Cu5V2O10。除了反应温度的不同,CuO与V2O5的投料摩尔比也是制备各种钒酸铜物相的重要影响因素。
Hillel等也总结了前人的CuO-V2O5的相图以分析各种钒酸铜材料的热稳定性(见图9)。从图中可以看出,钒酸铜化合物的热稳定性都比较好。而CuV2O6由于在210℃至620℃较宽的温度范围内都可以成功制备,使得各种制备方法都有较大的可能性,能够满足其不同性能的需要,而其他几种钒酸铜化合物由于所需制备温度较好,制备出高比表面积材料的可能性不大,因此,在诸钒酸铜材料中,大量的文献更集中于CuV2O6的制备及性能研究。
溶胶–凝胶法是一种比较常见的制备纳米复合氧化物的方法。无机盐或金属醇盐前驱体与水或有机
图8. 制备的α-CuV2O6 纳米线的SEM(a) (b)、TEM(c)及HRTEM (d)照片[
图9. CuO-V2O5形成各种化合物的相图[
溶剂发生水解(或醇解)反应,反应生成物聚集成纳米级粒子并形成溶胶;随之蒸发干燥形成具有一定空间结构的凝胶,再经过干燥、焙烧处理以去除有机成分,最终得到无机材料。
Cao等[
沉淀法是通过加入沉淀剂使两种及以上的金属盐混和溶液生成沉淀物前驱体,再经过洗涤、干燥、焙烧后得到纳米或微米级材料。该方法操作简单,工艺可操作性强,但需严格控制好沉淀条件以保证产物具有较合适的粒径。
Wei等[
上述3.1节中,Zhang等[
一般来说,共沉淀法和溶胶–凝胶法得到的仅是前体或中间体,都要经过高温焙烧处理之后,才得到可用于电极材料等应用的最终钒酸铜材料(CuV2O6)。
在相对温和的反应条件下,采用化学合成手段制备纳米材料的方法都统称软化学方法。上述的溶胶–凝胶法、水热法、低温时的固相法都属于软化学的范畴。但软化学方法又不仅仅是这些种类。Cao等[
电化学辅助的液相激光消融法(Electrochemically assisted laser ablation in liquid, ECLAL)是一种制备纳米材料的新方法。它与传统的水热合成等相比,具有以下优点:(1) 起始物质简单、不需催化剂和目标产物纯度高,因此为简单清洁合成方法;(2) 常温常压即可合成,不需高温高压;(3) 可以通过改变固体靶、电极和母液等来控制和设计纳米材料的结构[
Liang等[
从上面的介绍可以看出,水热合成法是目前比较常见的制备钒酸铜的方法,它能够形成具有较高结晶度和一些特殊形貌的钒酸铜材料,但水溶剂较单一,对于合成材料的性质调控比较有限;固相合成法由于需要较高的温度,制备的钒酸铜材料一般不会达到较高的比表面积;溶胶–凝胶法、化学沉淀法及软化学方法操作简单,制备条件温和,但制备的材料颗粒度较大且大多为不规则形貌;电化学辅助的液相激光消融法一般不适宜于大规模工业生产。综上所述,每种方法均具有其优劣处,持续开发新型制备方法对于钒酸铜材料的应用具有较大的意义。
钒酸铜最早和最重要的应用就是作为锂离子电池的电极材料。Cu2V2O7具有比V2O5更高的电荷密度,在2~3.5 V之间可以充放电100次以上[
由表1可以看出,文献报道中的钒酸铜材料的电极比容量远高于传统的钒酸银电极材料。具有一定特殊形貌的钒酸铜材料一般比简单的钒酸铜颗粒的电化学性能更好,可能由于其比表面积或形貌效应的影响;而不同晶相的钒酸铜材料如CuV2O6、Cu3V2O7(OH)2∙2H2O、ε-Cu0.95V2O5等电化学性能基本相当。
铜和钒一直以来都是工业上应用较广的氧化还原反应催化剂,因此钒酸铜材料在催化领域依然具有重要的应用。但目前的文献报道上来看,钒酸铜作为催化剂的开发远没有作为电池材料那样受关注,仅在光解水、甲苯氧化、SO3分解等少数反应中有所报道。
Palacio等[
Kawada等研究了几种晶相的钒酸铜催化剂(CuV2O6、Cu2V2O7、Cu3V2O8和Cu5V2O10)在SO3热分解反应中的催化活性[
图10. 在不同电场中形成的钒酸铜材料的SEM照片:在40 V电场中制备的纳米片组装花状样品(a)和(b),以及在80 V电场中制备的纳米片支撑状样品(c)和(d) [
sample | current density (mA/g) | specific capacity (mAh/g) | cutoff voltage (V) | Ref. |
---|---|---|---|---|
CuV2O6 nanowires | 20 | 514 | 2.0 | [ |
40 | 461 | |||
mesowires | 20 | 447 | ||
microrods | 20 | 409 | ||
bulk particles | 20 | 326 | ||
40 | 296 | |||
CuV2O6 nanograins from ε-Cu0.95V2O5 hollow microspheres | 20 | 507 | 2.0 | [ |
CuV2O6 particle (solid reaction) | 30 | 329 | 2.0 | [ |
CuV2O6 particle (solution-based route) | 30 | 349 | 2.0 | |
Cu3V2O7(OH)2·2H2O microflowers | 20 | 620 | 1.5 | [ |
40 | 525 | |||
Cu3V2O7(OH)2·2H2O nanowires | 20 | 530 | 1.5 | [ |
Cu3V2O7(OH)2·2H2O nanoflakes | 20 | 501 | ||
Cu3V2O7(OH)2·2H2O nanoparticles | 20 | 476 | ||
ε-Cu0.95V2O5 hollow microspheres | 20 | 304 | 2.0 | [ |
ε-Cu0.95V2O5 nanoribbons | 20 | 292 | 2.0 | [ |
Ag2V4O11 | 31.5 | 272 | 1.5 | [ |
表1. 文献报道的各种钒酸铜材料和传统钒酸银电极的电化学性质汇总
Kawada等以负载在介孔SiO2上的CuV2O6为催化剂考察了SO3热分解反应的催化性能,发现在650℃左右即可使SO3的转化率达25%以上,大大降低了反应温度[
钒酸铜除了作为电极材料和催化剂方面的应用以外,还有作为磁性材料等方面的用途。Zhang等[
钒酸铜材料还具有一定的光学性能。张绍岩等[
钒酸铜材料性能优于传统的钒酸银电极而使其目前最有前景的应用在电池材料及电化学领域,但由于钒和铜本身的氧化还原性,其在催化领域的应用也应引起较高的关注。
由于钒的价态多变,钒酸铜的晶体结构较复杂,但其基本都是由VO4单元、VO6单元、CuO6单元、CuO5单元等通过配位组成,一般钒氧单元组成层状结构而铜嵌在各层之间。CuV2O6是钒酸铜的各种晶体结构中较稳定较常见的一种晶相,在210℃至620℃较宽的温度范围内都可以稳定存在。
钒酸铜材料目前主要以水热合成法制备,较低的合成温度一般得到Cu3V2O7(OH)2∙2H2O晶相,在较高的合成温度(≥210℃)可以得到CuV2O6晶相。通过调变合成条件,可以得到不同形貌的钒酸铜(纳米线、纳米带、片层等)。由于水溶剂较单一,可以继续开发其他溶剂中制备钒酸铜。比如,离子液体作溶剂具有品种繁多、无饱和蒸汽压、既是溶剂又是模板剂等优点,可以使合成更绿色环保、更安全方便及更有开阔的选择余地。
综上所述,钒酸铜材料是一类具有较高工业应用潜力的电极材料,其在催化领域的应用也应引起关注;钒酸铜的晶体结构复杂繁多,深入理解晶体结构及其应用性能之间的关系对于持续开发新的晶体结构具有很好的帮助;钒酸铜的制备方法比较单一,开发新型溶剂或新型可以广泛应用的制备方法对于钒酸铜的应用发展具有重要的意义。
国家自然科学基金项目(No. 21203081)资助。
范宗良,杨晓琳,李贵贤,赵鹬,沈俭, (2015) 钒酸铜材料的制备及性能Preparation and Properties of Copper Vanadate Materials. 物理化学进展,02,52-65. doi: 10.12677/JAPC.2015.42008