本文采用磁控溅射的方法,以金属Ti和ZnO陶瓷为靶材,Ar和O2混合气为工作气体,进行双靶共溅,对沉积的薄膜进行600℃快速退火处理以得到Zn-TiO2薄膜。结果表明,Zn掺杂TiO2引起带隙少量红移。随Zn掺杂元素的含量的增加,Zn-TiO2薄膜的载流子浓度先减小后增加。Zn掺杂引起薄膜的平带电压和光照下薄膜氧化还原反应起始电位值均向负方向移动。Zn掺杂浓度为3.5%时,薄膜光饱和电流密度是不掺杂样品的2.1倍,光分解水性能最佳。 In this work, we prepared Zn-doped TiO2 thin films by magnetron co-sputtering, using Ti metal and ZnO ceramic as targets, and high-purity Ar and O2 as working gases, respectively, followed by rapid thermal annealing at 600˚C. It was found that Zn dopants induce a little red shift of TiO2 films band gaps. The carrier densities decreased in the beginning, and then improved with the Zn element concentration increasing. Zn dopant also caused negative shifts of both the flat band potential and the onset potential of redox reaction of films in the light. The results showed that saturated photocurrent density of Zn-doped TiO2 films at 3.5% Zn concentration is 2.1 times as that of un-doped ones, indicating the best water splitting performance.
阳溦,夏晓红,高云*
湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉
收稿日期:2016年4月25日;录用日期:2016年5月16日;发布日期:2016年5月20日
本文采用磁控溅射的方法,以金属Ti和ZnO陶瓷为靶材,Ar和O2混合气为工作气体,进行双靶共溅,对沉积的薄膜进行600℃快速退火处理以得到Zn-TiO2薄膜。结果表明,Zn掺杂TiO2引起带隙少量红移。随Zn掺杂元素的含量的增加,Zn-TiO2薄膜的载流子浓度先减小后增加。Zn掺杂引起薄膜的平带电压和光照下薄膜氧化还原反应起始电位值均向负方向移动。Zn掺杂浓度为3.5%时,薄膜光饱和电流密度是不掺杂样品的2.1倍,光分解水性能最佳。
关键词 :Zn-TiO2薄膜,光分解水,快速退火,磁控溅射
光电化学光分解水是一种将太阳能转化为可储存的清洁能源——氢能的方法 [
关于TiO2的掺杂研究分金属掺杂和非金属掺杂,其中非金属掺杂(如C、N、S等)通常只是通过提升TiO2的价带边或者与价带中的O2p轨道混合(如N2p)来使得TiO2带隙变窄,而不会在TiO2的带隙中引入新的能级。而金属掺杂又分贵金属掺杂(如Pt)和过渡元素掺杂,其中过渡元素(如Fe,Cr,Co,V等)的掺杂由于能有效增强TiO2的光活性而得到广泛研究。目前过渡元素Zn掺杂的TiO2主要研究集中在太阳能电池光阳极材料和光催化降解有机物(如甲基橙)等方面的应用,在光分解水方面的研究较少。邵 [
本研究采用工业上常用的磁控溅射的方法制备薄膜,对刚沉积的薄膜进行600℃快速退火处理以得到Zn-TiO2薄膜。重点探究不同Zn掺杂含量的材料的微结构变化和光吸收性质,以及对光解水性能的影响,以得到具备优异的光电化学分解水性能的Zn-TiO2薄膜。
采用中科院沈阳科学仪器制造厂的高真空磁控溅射系统,以金属Ti靶(直流电源激发)和ZnO陶瓷(射频电源激发,13.56 MHz)为靶材进行双靶共溅制备Zn掺杂氧化钛薄膜。衬底采用石英玻璃和FTO,经丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗20 min后放入沉积腔内。沉积过程中Ar和O2流量分别为20 sccm和3 sccm,本底真空度为4 × 10−4 Pa,沉积气压为0.5 Pa,沉积时间2 h。通过分别调节两个靶的直流和射频激发功率以及ZnO靶材上包裹金属Ti片的面积比使Zn/Ti原子比例控制在0%~8%之间。沉积过程中样品保持自转以得到均匀薄膜。将沉积的薄膜采用BEIJING EASTATAR LABS公司的RTP-500 RAPID THERMAL PROCESSOR型快速退火炉进行600℃快速退火处理,最终得到Zn-TiO2薄膜。
对样品进行微结构分析,采用英国雷尼绍公司的Renishaw invia型共聚焦显微拉曼光谱仪研究薄膜物相,其中激发光源为空气制冷氩离子激光器(Spectra-Physics Model 163-C4260),激发波长532 nm,扫描范围100~800 cm−1。采用日本电子(JEOL)的JSM 7100F型场发射扫描电镜测定薄膜中Zn的元素含量以及表面微观形貌。采用CHI600E电化学工作站,三电极测试系统,并辅以上海蓝晟电子有限公司的XQ350W可调型氙灯作为光源,测试样品的光电化学性能。采用日本岛津UV3600紫外可见分光光度计测试薄膜的光吸收性能。
对石英衬底上制备的薄膜样品在扫描电镜中进行EDS分析,如表1所示,结果表明样品主要含有Zn、Ti、O、Si等元素,其中Si元素来源于玻璃衬底,O元素来源于玻璃衬底以及沉积的氧化物薄膜。对测得的Zn-TiO2样品的Zn和Ti的质量比进行换算,得掺杂样品的Zn/Ti原子比例分别为1.76%,3.5%,5.54%,8%。
用532 nm激光波长对FTO玻璃上制备的薄膜进行Raman测试,如图1所示。结果表明,掺Zn含量为0%~8%范围内的Zn-TiO2薄膜,其Raman图谱都在145 cm−1、398 cm−1、512 cm−1、637 cm−1位置处出现峰位,分别对应于anatase相的Eg、B1g、A1g、Eg拉曼模 [
图2为FTO玻璃衬底上制备的Zn-TiO2薄膜的光吸收图谱。由图可知,掺Zn元素后,TiO2样品的光学带隙随着Zn元素浓度从0%,1.76%,3.5%,5.54%,8%的逐渐上升,带隙值依次为3.56 eV、3.51 eV、3.53 eV、3.54 eV、3.51 eV。可以看出,Zn掺杂仅引起光吸收带边少量红移,因此可以保持TiO2材料的良好的可见光透光性。这与邵的理论计算结果指出了Zn掺杂仅引起带隙微量变化相一致 [
采用CHI600E电化学工作站,以Pt丝为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,FTO玻璃上制备的TiO2薄膜为工作电极,1M KOH水溶液为电解质,组成三电极测试体系。用上海蓝晟电子有限公司的XQ350W可调型氙灯作为光源,光强通过调节输出电流值为7.7 A来控制。用Linear Sweep Voltammetry模式测量薄膜的电流密度随电压的变化,扫描速度为0.1 V/s,用Amperometric i-t Curve 模式测量薄膜的电流密度在光照条件和黑暗条件下的变化,用Impedance-Potential模式测量薄膜在黑暗条件下的Mott- Schottky曲线,结果如图3所示。
图3(a)表明,黑暗条件下,在−1 V~+0.8 V vs SCE范围内的低电压(<+0.5 V)时,不同Zn含量(Zn/Ti = 0%~8 at.%)的TiO2薄膜的电流密度都很低,几乎可忽略;直到电压升至+0.5 V,电流密度才开始显著增大,这是由于较高的电压下Zn-TiO2薄膜与电解质界面处的电荷运输效果更好 [
图1. 不同Zn含量(Zn/Ti = 0%~8 at.%)的TiO2薄膜的Raman图谱
图2. 不同Zn含量的TiO2薄膜样品的光吸收图谱
图3. 不同Zn含量的TiO2 (Zn/Ti = 0%~8 at.%)薄膜的(a) 光照和黑暗条件下的电流密度J对电压V曲线;(b) 不同Zn含量的TiO2薄膜在+0.179 V vs SCE (即1.23 V vs RHE)电势下的光电流密度;(c) 光照和黑暗条件下的电流密度J-时间t曲线;(d) 黑暗条件下的Mott-Schottky曲线
样品 | 元素wt% | Zn/Ti原子比例 | |
---|---|---|---|
Zn | Ti | ||
a | 0.21 | 8.71 | 1.76% |
b | 1.93 | 40.35 | 3.5% |
c | 0.74 | 9.77 | 5.54% |
d | 5.09 | 38.94 | 8% |
表1. 不同Zn掺杂量的TiO2薄膜的EDS含量值
TiO2薄膜的光饱和电流对应的电压值为−0.38 V vs SCE,Zn掺杂样品达到光饱和电流对应的电压值均为−0.51 V vs SCE,相对不掺杂样品向负值方向移动−0.13 V。这一结果表明Zn掺杂TiO2样品的界面载流子的分离和输运比纯TiO2的效果更好 [
1M KOH水溶液中,在相对可逆氢标准电极(RHE)电压为1.23 V位置对应于溶液中的氢产生热动力学势能。由于E (RHE) = E (SCE) + 1.051 V [
化学和结构稳定性是探索材料是否能够应用于电化学分解水产氢的一个重要的因素。图3(c)给出了在外加偏压为−0.22 V vs SCE条件下几个不同Zn掺杂样品的光电流随时间的依赖关系曲线。测试结果表明,掺Zn量3.5%组样品的光电流密度最大;而且经过模拟太阳光开和关的多次循环若干个循环后,光电流密度保持一致可重复,无衰减迹象,说明薄膜的化学和结构稳定性好 [
图3(d)的Mott-Schottky曲线斜率为正值,表明薄膜为n型 [
其中,TiO2的相对介电常数ε取值170 [
可以看到,样品的载流子浓度都在1019量级。随Zn含量增加,载流子浓度先减少后增加,在3.5%处达到最低为1.171 × 1019 cm−3。Zn在氧化钛中有两种可能的作用。1) 根据邵的理论计算,Zn掺杂在TiO2中引起p型掺杂。由于TiO2中本征氧空位Vo2−的存在导致TiO2表现为n型,Zn掺杂首先补偿了TiO2中的施主掺杂,引起载流子浓度的下降。2) Zn离子的存在可以将Ti4+还原成Ti3+和氧空位,引起氧空位的增加。因此,随着Zn掺杂浓度进一步增加,由于Zn的还原竞争超过了掺杂效应,导致载流子浓度再次上升。通过Mott-Schottky曲线的分析可以发现Zn元素的引入引起平带电压都向负值方向移动。通常认为平带电压向负值移动意味着薄膜的费米能级靠近导带方向移动 [
Zn/Ti原子比例 | 起始电位(V vs SCE) |
---|---|
0% | −0.758 |
1.76% | −0.837 |
3.5% | −0.847 |
5.54% | −0.839 |
8% | −0.804 |
表2. 不同Zn含量的TiO2薄膜J-V曲线计算所得起始电位
Zn/Ti原子比例 | 载流子浓度Nd (cm−3) | 平带电压(eV) |
---|---|---|
0% | 2.955 × 1019 | −0.60 |
1.76% | 1.964 × 1019 | −0.74 |
3.5% | 1.171 × 1019 | −0.73 |
5.54% | 1.965 × 1019 | −0.67 |
8% | 2.750 × 1019 | −0.71 |
表3. 由Mott-Schottky曲线计算得到的载流子浓度和平带电压值
本研究采用双靶磁控共溅并经快速退火处理的方法制备Zn掺杂的TiO2薄膜,重点探究了不同Zn掺杂含量对光分解水性能的影响,研究结果表明,600℃快速退火得到的Zn-TiO2薄膜均为anatase型。Zn掺杂TiO2引起吸收带边的少量红移。电化学测试表明,Zn掺杂TiO2薄膜均为n型导电。随着Zn掺杂浓度的增加,薄膜中载流子浓度先减少后增加。在Zn/Ti = 0~8 at.%范围内,光饱和电流密度随Zn含量增加呈现先增加后减小的趋势,且在掺杂浓度为3.5%处达到最大值0.536 mA/cm2,是不掺杂样品的2.1倍,相应光电化学分解水性能最好。另外,Zn掺杂引起平带电压和光照下氧化还原反应起始电位值均向负值方向移动,可能原因是氧化薄膜中固定正电荷积累引起。
国家自然科学基金(批准号:11374091,11274100),国家教育部基金(批准号:211108,20134208110005)。
阳 溦,夏晓红,高 云. Zn掺杂的TiO2薄膜的光分解水性能的研究 The Performance of Zn Doped TiO2 Films in Photo-Electrochemical Water Splitting[J]. 材料科学, 2016, 06(03): 149-155. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2016.63019