地下水或自来水中硝酸盐、亚硝酸盐的去除是目前研究的热点和难点问题之一。本文对还原铁粉去除水中硝酸盐氮的方法进行了研究,探讨了反应时间、酸的滴加方式、pH值、铁粉添加量、搅拌转速等因素对硝酸盐氮去除效果的影响。结果表明:酸的滴加方式对硝酸盐氮的去除效果影响显著,反应过程中持续加酸比只在初始时调pH效果好,且维持初始pH越低,硝酸盐氮的去除效果越好;增大铁粉用量、提高反应时间均有利于硝酸盐氮的去除;搅拌器的转速对还原脱氮也有一定的影响,且随着转速的增加酸和铁的消耗也相应增加。其最佳工艺条件为:铁粉添加量为50 g/L,维持pH为4,搅拌速度为300 r/min,反应时间为45 min (其中前30 min持续加酸维持pH,后15 min不加酸)。 At present, the removal of nitrate and nitrite in groundwater or tap water is one of the hot and dif-ficult problems. In this paper, the removal method of nitrate nitrogen by Zero Valent Iron is studied and the influencing factors on nitrate removal efficiency such as the reaction time, the add way of acid, the pH value, the additive amount of Zero Valent Iron and the stirring rate are discussed. The results show that the add way of acid significantly influences the effect on the removal of nitrate and nitrite. The mode of continuing to add acid during the reaction has a better effect than only adjust pH in the initial. The lower the initial pH value is, the better removal efficiency will be. Increasing of the amount of iron powder and the reaction time are beneficial to the removal of nitrate. In addition, the stirring rate also has certain influence on the removal of nitrogen. The consumption of acid and iron powder also increases when the stirring rate is high. The optimum process conditions are: 50 g/L Zero Valent Iron, pH = 4, stirring rate: 300 r/min, the reaction time: 45 min (The acid is continually added at initial 30 min to maintain pH value and is stopped in the latter 15 min).
姚莎莎*,伍联营#
中国海洋大学化学化工学院,山东 青岛
收稿日期:2016年6月29日;录用日期:2016年7月24日;发布日期:2016年7月27日
地下水或自来水中硝酸盐、亚硝酸盐的去除是目前研究的热点和难点问题之一。本文对还原铁粉去除水中硝酸盐氮的方法进行了研究,探讨了反应时间、酸的滴加方式、pH值、铁粉添加量、搅拌转速等因素对硝酸盐氮去除效果的影响。结果表明:酸的滴加方式对硝酸盐氮的去除效果影响显著,反应过程中持续加酸比只在初始时调pH效果好,且维持初始pH越低,硝酸盐氮的去除效果越好;增大铁粉用量、提高反应时间均有利于硝酸盐氮的去除;搅拌器的转速对还原脱氮也有一定的影响,且随着转速的增加酸和铁的消耗也相应增加。其最佳工艺条件为:铁粉添加量为50 g/L,维持pH为4,搅拌速度为300 r/min,反应时间为45 min (其中前30 min持续加酸维持pH,后15 min不加酸)。
关键词 :硝酸盐氮,还原铁粉,自来水,pH
硝酸盐与亚硝酸盐作为环境污染物而广泛地存在于自然界中,硝酸盐氮的来源主要有农业中氮肥的施用;生活污水、工业废水的排放;煤、石油、天然气等燃料燃烧排放的二氧化氮 [
水体中硝酸盐氮的去除已经受到世界各国的高度重视,国内外的学者及企业在这方面开展了大量的研究。王惠颖等 [
本文针对某地区地下水硝酸盐氮含量高、制得的自来水中硝酸盐氮超标这一问题,采用化学还原法对水中硝酸盐氮的去除工艺进行研究,拟通过探讨铁粉添加量、酸的滴加方式、pH、搅拌转速、反应时间等因素对硝酸盐氮去除的影响,获得最佳的硝酸盐氮的去除工艺。
硝酸钾,AR国药;
铁粉,AR,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;
氢氧化钠,AR,烟台三和化学试剂有限公司;
硫酸,AR,国药;
丙酮,AR,国药;
HJJ-1电动搅拌器,上海双捷实验设备有限公司;
PHS-3C型pH计,上海盛磁仪器有限公司;
真空抽滤机,河南省予华仪器有限公司;
离子色谱,戴安ICS-5000;
四口圆底烧瓶,250 mL。
硝酸盐中氮元素的价态为+5价,在酸性环境中具有很强的氧化性,可以被还原成氨氮、氮气等低价态化合物。零价铁作为还原剂可以与水中的硝酸盐氮发生氧化还原反应,根据产物不同可以有多种反应情况,其主要反应方程式如下:
由反应方程式可知,反应过程除了会消耗一部分酸,生成的氢氧根也需要酸来中和。因此,无论按哪个路径进行反应,整个过程都会耗酸,因此持续补酸严格控制pH值很有必要。
配制浓度为50 mg/L的硝酸盐氮标准溶液、0.1 mol/L的硫酸溶液、5%的氢氧化钠溶液;先后用5%的氢氧化钠、0.05 mol/L的硫酸以及丙酮去除铁粉表面的油污和氧化膜,然后用去离子水冲洗干净备用。将干净的砂芯漏斗烘干、称重。
1) 取100 mL硝酸盐氮溶液置于250 mL四口圆底烧瓶中,通氮气10 min,用以去除溶解氧,且实验过程中持续通氮气保护,使反应体系处于无氧状态。
2) 用0.1 mol/L的硫酸调节pH至指定值,且实验过程中一直用pH计实时监测pH值。
3) 加入还原铁粉,开始搅拌。
4) 按要求设定反应时间,对于持续补酸维持初始pH的实验,前30 min持续补酸,后15 min不加酸使pH自然升高。
5) 反应结束后取适量溶液滴加氢氧化钠溶液进行沉淀,同时用干燥的砂芯漏斗过滤,再过0.22微米的针头滤膜,最后用离子色谱检测各物质浓度。
6) 将砂芯漏斗烘干、称重,得出称重前后质量差,进而求得实际耗铁量。
在硝酸盐氮初始浓度50 mg/L、反应液体积为100 mL、温度25℃、铁粉添加量为5 g、搅拌转速为300 r/min、反应时间为60 min (其中前30 min持续加酸维持pH,后30 min不加酸)的条件下,考察酸的滴加方式对脱氮的影响,结果见图1,耗酸量见表1。(带*均表示实验过程中持续补酸一直维持初始pH值,其他为只在初始调pH值,后续不加酸。)
从图1和表1可以看出,对于初始调pH后续不加酸的情况,pH越低耗酸量越大且硝酸根去除效果越好。初始调pH为2时,45 min内硝酸根含量降低到16.5 mg/L。在持续补酸维持pH为4时,30 min内硝酸根含量即降低到2.5 mg/L,而后不再加酸,在45 min时硝酸根含量可以继续降到1.05 mg/L,符合国家低于10 mg/L的标准。随着时间的延长,硝酸根含量下降趋于平缓,故选择反应时间为45 min。以上数据说明,还原铁粉脱氮为酸驱反应,维持酸性有利于硝酸根显现氧化性进而被铁粉还原。
在硝酸盐氮初始浓度50 mg/L、反应液体积为100 mL、温度25℃、pH = 4*、搅拌转速为300 r/min、反应时间为45 min (其中前30 min持续加酸维持pH,后15 min不加酸)的条件下,考察铁粉添加量对脱氮的影响,结果见图2。
从图2可知,随着铁粉添加量的增大,硝酸根的去除效果越好,但当铁粉添加量超过5 g时,硝酸根的去除效果变化不明显,故选择加入5 g铁粉较合适。随着铁粉添加量的增加,耗酸、耗铁量相应增加(如表2),且脱氮效果越好,这是因为氧化还原反应在铁粉表面进行,增大铁粉添加量即增大了接触面积,接触面积越大,反应速率会越快。
在硝酸盐氮初始浓度50 mg/L、反应液体积100 mL、温度25℃、铁粉添加量5 g、搅拌转速为300 r/min、
图1. 酸的滴加方式对脱氮的影响
pH | 2 | 3 | 4 | 4* |
---|---|---|---|---|
耗酸量g/L | 0.98 | 0.098 | 0.0098 | 1.3 |
表1. 不同条件下耗酸量
铁粉用量/g | 1 | 3 | 5 | 10 |
---|---|---|---|---|
耗酸量/mg | 34.6 | 71.8 | 132 | 146 |
耗铁量/mg | 17 | 34.3 | 60.8 | 72.5 |
表2. 不同铁粉添加量下的耗酸、耗铁量
图2. 铁粉添加量对脱氮的影响
反应时间为45 min (其中前30 min持续加酸维持pH,后15 min不加酸)的条件下,考察不同初始pH对脱氮的影响,结果见图3。
从图3可以看出,初始pH越低,硝酸盐氮去除效果越好。当pH ≤ 4时,硝酸盐含量均可以降到1.05 mg/L以下,符合国家低于10 mg/L的标准。但考虑到pH越低,耗酸、耗铁量以及设备耗损费都相应增加,所以选择维持初始pH为4。
在硝酸盐氮初始浓度50 mg/L、反应液体积100 mL、温度25℃、pH = 4*、铁粉添加量5 g、反应时间为45 min (其中前30 min持续加酸维持pH,后15 min不加酸)的条件下,考察转速对脱氮的影响,结果见图4。
从图4可以看出,提高搅拌强度有利于脱氮反应的进行,其原因是低搅拌强度下铁粉在烧瓶底部呈堆积状态,有效接触表面积较小,随着搅拌强度的增大,铁粉在溶液中的分散效果增强,有效接触面积增大,有利于反应的进行;另一方面,提高搅拌强度能够强化传质,促进还原脱氮反应。但当搅拌转速大于300 r/min时,去除率增加的趋于平缓,综合考虑选择转速300 r/min。
图3. 不同初始pH对脱氮的影响
图4. 转速对脱氮的影响
本文采用化学还原法去除自来水或地下水中的硝酸盐氮,探讨了pH值、酸的滴加方式、铁粉添加量、反应时间和搅拌速度等因素对硝酸盐氮去除效果的影响,结果表明:低pH值、增大铁粉用量、提高反应时间、增大搅拌强度均有利于硝酸盐氮的去除。综合考虑,当硝酸盐氮初始浓度50 mg/L、反应液体积100 mL、温度为25℃时,脱除硝酸盐氮的最佳工艺条件为:pH = 4*、铁粉添加量5 g、搅拌转速300 r/min、反应时间为45 min (其中前30 min持续加酸维持pH,后15 min不加酸),此时硝酸盐氮含量可以降到1.05 mg/L,符合国家低于10 mg/L的标准。
国家自然科学基金(No. 21376231)。
姚莎莎,伍联营. 自来水生产中去除硝酸盐氮的研究 The Study on Removal of Nitrate Nitrogen in Processing of Tap Water[J]. 水污染及处理, 2016, 04(03): 91-97. http://dx.doi.org/10.12677/WPT.2016.43014