通过硝酸银[AgNO3]和磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]在室温条件下发生离子交换反应,合成了粒径约300 nm的纳米磷酸银[Ag3PO4]可见光光催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)对其结构,形态和光学特性进行研究。并以罗丹明B为目标降解染料,研究了pH值、催化剂用量、染色剂和添加剂等对其光催化性能的影响。结果表明,Ag3PO4光催化剂具有较好的可见光催化降解能力,在pH = 3时光催化降解罗丹明B的效率最高。 Ag3PO4 nanoparticles of 300 nm were synthesized by an ion-exchange reaction between AgNO3 and (NH4)2HPO4 at ambient condition. X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy were employed to investigate the phase structure, mor-phology, and optical property of the Ag3PO4 nanoparticles. The effects of pH value, amount of cat-alyst, coloring agent and additive on the photocatalytic activity of the catalyst were studied. The results showed that the Ag3PO4 photocatalyst had better visible light photocatalytic degradation of Rhodamine B under pH = 3.
黄鹤勇1,2*,徐铭3,冯玉英1
1南京师范大学分析测试中心,江苏 南京
2南京师范大学地理科学学院,江苏 南京
3南京师范大学化学与材料科学学院,江苏 南京
收稿日期:2016年9月25日;录用日期:2016年10月11日;发布日期:2016年10月18日
通过硝酸银[AgNO3]和磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]在室温条件下发生离子交换反应,合成了粒径约300 nm的纳米磷酸银[Ag3PO4]可见光光催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)对其结构,形态和光学特性进行研究。并以罗丹明B为目标降解染料,研究了pH值、催化剂用量、染色剂和添加剂等对其光催化性能的影响。结果表明,Ag3PO4光催化剂具有较好的可见光催化降解能力,在pH = 3时光催化降解罗丹明B的效率最高。
关键词 :Ag3PO4,光催化性能,罗丹明B
随着工业生产的迅速发展,废水中的有机污染物种类越来越多,使人类的生存环境日益恶化。特别是印染废水因其有机物含量高、成份复杂、色度大,而成为国内外公认的难以处理的工业废水之一 [
本研究在可见光照射下,利用紫外可见光谱对Ag3PO4光催化降解常见染料罗丹明B溶液进行了研究,并评价了染料初始浓度、PH值、不同添加剂、不同染料等方面对光催化降解效率的影响。
试剂:磷酸氢二铵,硝酸银,罗丹明B,甲基橙,亚甲基蓝,甲醇,异丙醇,乙二胺四乙酸(EDTA),均为国药集团分析纯试剂。
仪器:CARY-5000型紫外/可见/近红外光谱仪,美国VARIAN公司;D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD),日本理学仪器公司;JOEL JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM),日本电子公司。
称取1.1919 g AgNO3 在室温下溶于100 mL去离子水中,在强力机械搅拌作用下,逐滴加入50 mL浓度为0.1 mol/L的(NH4)2HPO4,立即出现黄色沉淀。继续搅拌3 h,将沉淀过滤,用去离子水洗涤多次后在60℃真空干燥12 h,得Ag3PO4光催化剂 [
以BaSO4作为参考,用紫外/可见/近红外光谱仪来分析催化剂的光学性质;用X射线衍射仪分析样品的晶型结构;用扫描电子显微镜观察样品的形貌。
以染料作为目标降解物,研究Ag3PO4 的可见光催化性能。将一定量的Ag3PO4光催化剂和一定浓度的染料溶液混合于烧杯中,避光恒温磁力搅拌20 min,使其达到吸附平衡。以GGZ-500高压汞灯为光源,用滤光片滤掉波长小于380 nm的光,以保证光催化反应在可见光下进行,光源距液面为20 cm。光源开启后每隔10 min时间取样,经高速离心分离后,取上层清液,然后用Cary-5000型紫外/可见/近红外分光光度计测定其吸收光谱,并计算其降解率。染料的降解率D按下列公式计算:
其中:C为t时间染料浓度;C0为染料初始浓度。
图1为Ag3PO4光催化剂的SEM图,SEM显示Ag3PO4的平均粒径约为300 nm,且呈球形均匀分布。图2为Ag3PO4光催化剂的紫外可见漫反射光谱,谱图显示所制备的Ag3PO4吸收带边为530 nm,这是与以前的报告一致 [
图3为所制备Ag3PO4样品的XRD图。尖锐和激烈的衍射峰表明Ag3PO4具有高度结晶结构。经与Ag3PO4 JCPDS(No.06-0505)对照,分析所有的峰可以被索引到的体心立方相,说明所制备Ag3PO4催化剂的晶化完整。
罗丹明B初始质量浓度为6.0 mg/L,反应液pH值为7,反应时间为40 min,于罗丹明B溶液中加入不同量的Ag3PO4,从而考察Ag3PO4投加量对罗丹明B光催化降解效果的影响。
图4显示了不同Ag3PO4投加量条件下罗丹明B的光催化降解效率。由图4可知,Ag3PO4投加量对
图1. Ag3PO4光催化剂的SEM图
图2. Ag3PO4光催化剂的UV-Vis漫反射图
图3. Ag3PO4光催化剂的XRD图
光催化效果影响显著。当Ag3PO4投加量由10 mg/L增加至500 mg/L时,反应速率明显提高,但Ag3PO4投加量继续增加时,光降解反应速率不再提高,反而有所下降。这是因为在一定的Ag3PO4投加量范围内,随着液相体系中Ag3PO4的增多,溶液中活性空穴的数量也增多,使有机污染物与其相遇的机率增加,从而使罗丹明B的光催化氧化速率加快。而Ag3PO4浓度过高时,Ag3PO4相互聚集,导致表面活性空穴生成量下降,同时还会增加光散射,使直射入溶液光线减少,从而降低反应速率 [
Ag3PO4的加入量为250 mg/L,pH值为7,反应时间为40 min,配制不同质量浓度的罗丹明B溶液进行光催化降解反应,考察罗丹明B初始质量浓度对Ag3PO4光催化降解效果的影响。
光催化降解罗丹明B溶液在不同初始浓度下的光催化效率如图5所示。可以看出随着初始浓度的增大,光催化效率降低。在光照时间,光强以及催化剂浓度一定的情况下,经过光激发后,在Ag3PO4表面产生的氢氧自由基的数目是一定的 [
用缓冲溶液调节反应液pH值,使pH值分别为3、5、7、8、9 和11,罗丹明B溶液初始质量浓度为6 mg/L,Ag3PO4投加量为250 mg/L,反应时间为40 min,研究不同pH值对罗丹明B溶液光催化降解效果的影响。
图6为在可见光照射下,光催化降解不同pH值罗丹明B溶液的浓度变化和时间(t)的曲线图。从图中可以看出,当溶液的pH值约为3时,罗丹明B溶液的降解率最高;当pH值为11时,罗丹明B溶液的降解率最低。pH值影响吸附也是导致影响光催化效率的一个因素。pH值对光催化的影响主要是通过影响催化剂的表面特性、表面吸附和化合物的存在形态作用。当pH较高时表面电荷为负电荷,当pH较
图4. 不同Ag3PO4加入量的降解图
图5. 不同浓度罗丹明B溶液的降解图
图6. 不同浓度罗丹明B溶液的降解图
低时,表面电荷为正电荷。由于表面形态及表面电荷的不同,催化剂对化合物的吸附能力显著不同。在实验过程中,发现罗丹明B在磷酸银上的降解速率随pH不同而不同,原因可能是因为催化剂的表面电荷随pH值的变化而变化。pH值较高时,催化剂表面羟基中的H被Na+取代,生成-ONa,导致表面羟基数减少,而一般认为羟基数是决定催化反应的主要因素之一 [
分别取50 mL相同浓度的罗丹明B溶液、甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液,Ag3PO4的加入量为250 mg/L,pH值为7,反应时间为40 min,研究Ag3PO4对不同种类染料催化降解效果。
磷酸银对不同染料的光催化作用关系如图7所示,从图中可以看出磷酸银对光催化降解亚甲基蓝的效果最明显,其次是罗丹明B,最后是甲基橙。在pH值为7时,Ag3PO4表面带负电荷,而罗丹明B、亚甲基蓝表面带正电荷,甲基橙表面带负电荷;因此罗丹明B、亚甲基蓝比较容易吸附在Ag3PO4表面,由此可以看出,同一催化剂对不同染料的催化降解具有选择性,对于不同染料的表现出的不同光催化降解能力,在选择光催化剂时仍需进一步探究。
罗丹明B溶液初始质量浓度为6 mg/L,Ag3PO4投加量为250 mg/L,pH值为7,反应时间为40 min,分别加入1 mL的甲醇、异丙醇、EDTA、硝酸银,研究Ag3PO4的光催化降解机理。
从图8中可以看出当添加剂为硝酸银时,光催化降解罗丹明B溶液的效果相较于其他三种溶液效果
图7. 磷酸银光催化降解不同染料图
图8. 不同添加剂时罗丹明B的降解图
比较明显,甲醇跟异丙醇时有一定效果,而当EDTA时基本上没有效果。由此可见,催化剂表面存在的Ag+捕获e−而还原为单质Ag,促进了e−-h+对的分离,因催化剂的价带电位为+2.41 eV略低于OH/H2O (2.27 eV),h+易于与OH−反应生成·OH自由基 [
采用溶胶–凝胶的方法制备了一种新型的纳米Ag3PO4可见光光催化剂,利用以中性条件下罗丹明B的降解考察了Ag3PO4的光催化活性,并对其进行了物理、化学特性表征及活性物种测试和带隙结构分析,得出以下结论:
(1) Ag3PO4对于波长在350 nm~525 nm范围内有明显的吸收效果,可利用太阳光中的可见光。
(2) 以太阳光为光源的磷酸银光催化技术对罗丹明B的降解脱色的去除是有效的。这种反应降解系统具有能源消耗少,操作简便,适用范围广泛等优点,将有很好的应用前景。
(3) 通过调节溶液的PH值,选择最佳浓度催化剂等方法可以显著提高罗丹明B的光催化降解速率。
黄鹤勇,徐 铭,冯玉英. 纳米磷酸银的制备及其在降解罗丹明B染料中的应用 Preparation of Ag3PO4 Nanoparticles and Photocatalytic Degradation of Rhodamine B[J]. 材料化学前沿, 2016, 04(04): 49-56. http://dx.doi.org/10.12677/AMC.2016.44006