传统油性UV (紫外光)固化涂料大部分具有强烈气味,对环境和人体健康有害,本项目旨在研究开发出安全环保的绿色涂料。以水溶性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为主料,乙烯基三乙氧基硅烷为改性添加剂,采用溶胶-凝胶法,与铝溶胶混合,通过紫外光固化制备出水分散型复合体系,经表面涂装工艺对软质材料进行表面处理,提高其附着力及膜表面的耐刮划性能。 Most traditional oily UV-curable coatings have a strong odor, which is harmful to our environment and health. This project aims to develop a safe and environmental paint. This main material of the paint is water-soluble aliphatic polyurethane acrylate and modifying additive is vinyl triethox-ysilane. It’s mixed with aluminum sol by sol-gel method and solidified by UV, and then forms a water-dispersed composite system. Applying surface coating process on soft materials improves its adhesion and scratch-resistant performance.
王玲,郝江炜,汪蔚
嘉兴学院,浙江 嘉兴
收稿日期:2016年11月15日;录用日期:2016年12月12日;发布日期:2016年12月15日
传统油性UV (紫外光)固化涂料大部分具有强烈气味,对环境和人体健康有害,本项目旨在研究开发出安全环保的绿色涂料。以水溶性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为主料,乙烯基三乙氧基硅烷为改性添加剂,采用溶胶-凝胶法 [
关键词 :水性UV,涂料,纳米复合膜
UV固化涂料是指在紫外光照射下可以迅速交联固化成膜的一类新型涂料,它具有无或低VOC (挥发性有机化合物)排放、节省能源、固化速率快、生产效率高、适合流水线生产、固化温度低、适合涂覆热敏或易燃基材等优点 [
传统油性UV固化涂料所用的主要成分即预聚体,一般具有较高的粘度,涂装时必须加入有机溶剂、活性稀释剂或活性单体以调节粘度,改善其流变性。这些有机溶剂及活性稀释剂大部分具有强烈气味,对环境和人体健康有害 [
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯、氨水(26%)、氟素表面活性剂 FC-430、乙烯基三乙氧基硅烷、九水合硝酸铝、乙醇、环氧乙烷、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、去离子水。本实验涂膜所用基材硬纸张、皮革均于市场购买。
量筒、烧杯、滴管、锥形瓶、磁力搅拌器、分散仪、乳化机、Nexus 470型衰减全反射红外光谱仪、X-射线光电子能谱、接触角测定仪、百格测试仪、铅笔硬度计、等速拉伸强力仪等。
丙烯酸酯具有良好的耐水性、耐候性,本实验以脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯为预聚体,制备水分散型UV,简称水性UV,其主要配料如表1所示。
制备工艺:称取34份脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯于200 ml烧杯中,加入2份氨水(浓度26%),常温下搅拌均匀,以中和脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯中的羧基。在不断搅拌下慢慢滴加去离子水(共63份),在加水过程中体系粘度呈下降、上升、下降的规律,最后成为具有一定粘度的乳白色带有蓝色荧光的溶液。根据需要加入适量的润湿剂、光引发剂等,组成水性UV固化涂料。
名称 | 质量分数/% | 作用 |
---|---|---|
1173 | 0.5 | 紫外光引发剂 |
脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯 | 34.0 | 预聚体 |
氨水(26%) | 2.0 | 稳定剂 |
FC-430 | 0.5 | 润湿剂 |
H2O | 63.0 | 溶剂 |
表1. 水性UV配方
制备工艺:按表2所示配方,室温下于250 mL锥形瓶中加入13 g九水合硝酸铝和82 mL的乙醇溶液,磁力搅拌均匀,使固体九水合硝酸铝完全溶于乙醇,然后加入诱导剂环氧丙烷16 mL,用塑料薄膜密封,继续搅拌并观察凝胶反应过程,反应混合物在大约5 min后形成粘稠状透明溶胶,即为铝溶胶,室温下将其静置老化24 h后备用 [
按表3所示重量,将铝溶胶投入到料筒中,开动搅拌,在400~600 r/min转速下,依次加入乙烯基三乙氧基硅烷、去离子水、水性UV、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯,保持400~600 r/min转速分散30 min,再用乳化机以3000~4000 r/min的转速分散10 min,既得纳米复合溶胶 [
水性UV中的光引发剂是唯一接受紫外光影响的成分,当光引发剂吸收紫外光后,反应即被触发。紫外光固化过程包括确定紫外光的强度、固化时间、固化距离、膜的厚度等,这些因素影响涂膜的凝胶含量和涂膜的机械物理性能。
本实验以硬质纸张和皮革为基材,实验室自制紫外灯为实验器材进行试验,将上述复合溶胶涂覆于纸张和皮革表面(辊涂,涂覆量8~10 g/m2),经紫外灯固化,多次试验比对结果表明,当固化工艺功率为300 w、固化距离15 cm、时间10 min是固化效果最佳。
本实验采用Nexus 470型衰减全反射红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司),扫描范围:4000~5000 cm−1;分辨率:2 cm−1。
采用X-射线光电子能谱分析样品表面各元素含量比例。测试条件为铝靶(1486.6 eV),高压14.0 kV,功率250 W,通能93.9 eV。将样品膜平整地贴在导电双面胶带上,安装在样品托上,将样品托置于XPS谱仪样品池内,抽高真空。采用Al为阳极靶材料,以其Kα射线为特征X射线。在0~1000 eV内进行全扫描,测定样品的XPS全扫描谱图,而后采集窄扫描谱,进行数据分析。
静态水接触角测定是通过测量水滴在材料表面所形成接触角的大小,来评价材料表面亲水性和疏水
名称 | 质量 | 作用 |
---|---|---|
九水合硝酸铝 | 13 g | 前驱体 |
乙醇 | 82 ml | 溶剂 |
环氧乙烷 | 16 ml | 诱导剂 |
表2. 铝溶胶配方
名称 | 重量份(g) |
---|---|
水性UV | 40~50 |
乙烯基三乙氧基硅烷 | 2~2.5 |
铝溶胶 | 38~40 |
2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮 | 2~3 |
癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯 | 2~2.5 |
去离子水 | 10~15 |
表3. 纳米复合溶胶配方
性的一种简单高效的方法,亲水性越好的表面水接触角数值越小。采用座滴法(sessile drop method)测量膜表面的水接触角。将膜样品固定在平整的载玻片上,表面的接触角采用接触角测定仪测定。具体实施方法如下:在室温下将2 μL的超纯水滴于膜材料表面,然后开启软件自动记录功能,每隔1秒获取一次液滴曲面图象,整理实验数据对其进行分析。
附着力是指两种不同物质接触部分的相互吸引力,是分子力的一种表现形式。本实验中的附着力是指溶胶涂层与涂覆材料(纸张、皮革)之间所具有的结合力。测试方法是用百格测试仪在涂有膜的基材上均匀地划过,形成一个10 × 10的小方块,用配套的专业胶带粘过之后,在放大镜下观察被胶带粘起的格子数,以此来评价其附着力级数。
铅笔硬度,又称涂膜硬度铅笔测定,通过在漆膜上推压已知硬度标号的铅笔,以没有使漆膜出现划痕的最硬的铅笔的硬度,称为漆膜的铅笔硬度 [
拉伸性能分析是测定复合膜涂层在拉伸载荷作用下的实验,利用实验得到的数据可以确定复合膜涂层的拉伸强度、弹性模量、伸长率等拉伸性能指标。本实验中所采用的器材为实验室等速拉伸强力仪,按剪切条样法剪裁好6 × 20的水性UV涂层样及纳米复合膜涂层样,将其依次夹入强力仪的上下夹头内进行测试,整理相关实验数据进行分析。
本实验分别对原纸张、水性UV涂层样、铝溶胶 + 水性UV涂层样以及纳米复合膜涂层样进行红外光谱测试分析,结果如图1所示,对于不同涂覆层的样品而言,其所反映的吸收峰不同。
原纸张中1360 cm−1处出现的较弱吸收峰为C-H的变形振动,995 cm−1处较强的吸收峰为C=C-H的
图1. 各涂层样红外光谱分析
变形振动,870 cm−1峰位处为C=C-O变形振动,表明原纸张中有明显的C=C双键;水性UV涂层样中,在2900 cm−1和1710 cm−1处出现的较弱的吸收峰分别为OH和C=O的伸缩振动,1140 cm−1峰位处出现的为NH-C=O变形振动,表明水性UV涂层样中含有NH基;铝溶胶+水性UV涂层样在2900 cm−1峰位处属于OH的伸缩振动,在1710 cm−1峰位附近的为羰基C=O的伸缩振动的特殊吸收峰,1140 cm−1则表现为NH-C=O的变形振动,该涂层吸收峰位置与水性UV涂层样接近,但各峰强度明显降低。纳米复合涂层样中Si-O-Si的伸缩振动,表现为在968 cm−1峰位处出现的强吸收峰,在862 cm−1峰位处产生明显的Si-H变形振动,也就是生成了胶体粒子。
采用X-射线光电子能谱(XPS)分析了水性UV(原UV)膜及纳米复合膜的化学组成变化,结果如图2。水性UV膜在285 eV处检测出明显的C1s峰,401 eV处检测出明显的N1s峰,537 eV处检测出明显的O1s峰;与水性UV膜相比,纳米复合膜表面在103.5 eV处出现较明显的Si 2p3峰。
水滴在涂层样及涂层样表面的接触角测试结果如表4所示,与未涂层材料相比,经水性UV涂层后,其接触角增加,加入纳米溶胶复合涂层后,其接触角进一步增加。该结果表明经水性UV及纳米复合溶胶涂覆后,材料表面疏水性增加。
本实验将水性UV以及纳米复合溶胶分别以纸张和皮革作为基材涂覆,经紫外灯固化后对其进行附着力及耐刮划性能进行测试,结果如表5所示,表明与水性UV涂层相比,经纳米复合溶胶涂覆后,涂层对基材的附着力有所增加,膜表面的耐刮划性能显著增强。
本测试以硬纸张为基材,拉伸性能测试结果如表6所示,由实验数据分析可得复合膜的机械拉伸性能明显优于水性UV膜涂层样,表明纳米复合膜中形成的Si-O-Si和Si-O-Al键不仅能增加复合膜的耐刮划性能,在拉伸性能上也有很大的改善。
本项目采用溶胶-凝胶技术,制备有机-无机杂化涂料,将该涂料涂覆于纸张或皮革表面经UV固化后,
图2. 原UV膜及纳米复合膜的XPS图
样品 | 未涂层样 | 水性UV涂层样 | 纳米复合溶胶涂层样 |
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结果 | 72.37˚ | 87.19˚ | 95.12˚ |
实验图 |
表4. 水滴在样品表面的接触角
基材 | 纸张 | 皮革 | ||
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涂层种类 | 纳米复合溶胶 | 水性UV | 纳米复合溶胶 | 水性UV |
附着力 | 4级 | 2级 | 3级 | 2级 |
耐刮划性能 | 6H | 3H | 5H | 3H |
表5. 纳米复合膜与水性UV固化涂料膜的性能对比
断裂强度(cN/mm) | 断裂伸长率(%) | 初始模量 | |
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水性UV涂层 | 78.89 | 2.08 | 2345.28 |
纳米复合膜涂层 | 91.49 | 2.34 | 2407.93 |
表6. 拉伸性能测试结果
通过红外光谱与XPS测试分析表明与水性UV膜相比,复合膜中生成了纳米硅溶胶,同时附着力、铅笔硬度、拉伸性能等的测试表明涂膜与基材间形成的Si-O-Si和Si-O-Al键,不仅提高了涂膜对基材的附着力及膜表面的耐刮划性能,拉伸性能上也有很大的改善。
本项目实验阶段感谢张彩琼、许汝南、邵文君、孟晨洁同学的帮助。
浙江省大学生科技创新活动计划项目资助(2015R417011)。
王 玲,郝江炜,汪 蔚. 水性UV固化耐刮划纳米复合膜的研究开发 Research and Development of Waterborne UV-Curable Scratch-Resistant Nanocomposite Films[J]. 材料科学, 2017, 07(01): 1-7. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2017.71001