以钛铁矿为原料,分离获得二氧化钛和Fe单质,并采用水热法制备磁性Fe3O4/TiO2光催化材料。采用 XRD、SEM、IR、氮气物理吸附和紫外可见漫反射等手段表征了Fe3O4/TiO2复合物的结构,并考察其降解罗丹明B溶液的光催化性能。结果表明,磁性Fe3O4/TiO2光催化材料在紫外光和可见光条件下表现出较好的光催化性能,并表现出良好的稳定性。故该制备方法既能有效提高钛铁矿的利用率,也可获得利于回收利用的磁性光催化剂。 Ilmenite was used as source to prepare TiO2 and Fe, which were used to prepare magnetic Fe3O4/TiO2 photocatalysts via hydrothermal method. Fe3O4/TiO2 composites were characterized by XRD, SEM, IR, N2-physisorption and UV-Vis diffuse reflectance spectra. The results indicate that the magnetic Fe3O4/TiO2 photocatalysts present a high photocatalytic activity and stability for degradation of RhB dye under UV-light and visible light. Therefore, the preparation method not only promotes the utilization of ilmenite, but also directly prepares magnetic and recyclable photocatalysts.
马桑桑,俞戈凤,张雨婷,苏琦,李雷*
嘉兴学院生物与化学工程学院,浙江 嘉兴
收稿日期:2017年1月15日;录用日期:2017年2月3日;发布日期:2017年2月10日
以钛铁矿为原料,分离获得二氧化钛和Fe单质,并采用水热法制备磁性Fe3O4/TiO2光催化材料。采用 XRD、SEM、IR、氮气物理吸附和紫外可见漫反射等手段表征了Fe3O4/TiO2复合物的结构,并考察其降解罗丹明B溶液的光催化性能。结果表明,磁性Fe3O4/TiO2光催化材料在紫外光和可见光条件下表现出较好的光催化性能,并表现出良好的稳定性。故该制备方法既能有效提高钛铁矿的利用率,也可获得利于回收利用的磁性光催化剂。
关键词 :钛铁矿,TiO2,Fe3O4,磁性,光催化
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经济飞速发展,环境污染、能源枯竭等问题日益显著,光催化方法因其可直接利用太阳能资源而成为理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术 [
为解决TiO2光催化剂回收的问题,可将磁性材料Fe3O4引入TiO2光催化剂中,制备磁性光催化复合材料,从而实现多次回收利用 [
事实上,钛铁矿作为二氧化钛重要来源,具有分布广、储量大的优势,世界现已探明的钛铁矿储量(按TiO2)约3.8亿吨 [
用硫酸法分解钛铁矿(质量百分比为10.76%的TiO2,76.25%的FeTiO3,3.14%的Al2O3和9.85%的SiO2) [
制备了Ti/Fe摩尔比为3:1的光催化剂制备过程如下:称取0.20 g (2.5 × 10−3 mol)的TiO2,溶于10 mol/L
图1. 钛铁矿固相硫酸法制备TiO2和硫酸铁溶液的流程示意图
的NaOH溶液中,超声30 min (记为溶液1)。量取15 mL的硫酸铁溶液(浓度可测,为5.5 × 10−5 mol/mL−1),加入0.1 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。用0.1 mol/L的NaBH4以5秒/滴的速度滴加到铁液中,直至不再有黑色单质铁析出。将磁铁置于烧杯底部,溶液出现分层,倾去上清液,水洗两次,获得纳米单质铁。将单质铁加入至溶液1,继续超声30 min。超声后装入反应釜内,160℃和200℃,水热反应48 h。反应结束后,水洗至中性,于0.1 mol/L的醋酸中酸泡12 h。酸泡过后,水洗至中性,烘干,并在600℃管式炉(通N2)中煅烧3 h,获得样品记为Fe3O4/TiO2-160和Fe3O4/TiO2-200。
光催化性能的评价是以罗丹明B (1 × 10−5 mol/L)为目标降解物。将自制的50 mg催化剂超声分散于50 mL罗丹明B中,暗处理30 min后置于石英玻璃管分别在紫外光灯(2 × 4 W)和可见光(自然太阳光)下进行光降解,定时取样,在紫外可见分光光度计中进行浓度分析。
采用DX-2600型X射线衍射仪(Cu靶,管电压30 kV,管电流20 mA,扫描速度0.1o/s)表征纳米光催化剂的物质结构;采用Nova4000e型(美国康塔公司)仪器进行BET比表面积与孔隙度分析;采用470FT-IR型红外光谱仪测试样品表面结构;采用SU1510型扫描电镜观测光催化材料的形貌;采用cary5000型紫外可见仪测定漫反射吸收光谱(λ = 200~800 nm)。
采用固相硫酸法,从钛铁矿中提取了TiO2材料,其结构表征结果如图2所示。从图中可以看出,样品XRD谱图在2θ为25.5˚有个较强烈的衍射峰,这是锐钛矿TiO2 (JCPDS No.:084-1286) (101)晶面的衍射峰,其中还包括38.6˚、48.0˚、54.5˚、55.1˚、62.8˚均为锐钛矿(112)、(200)、(211)、(204)的特征峰。从SEM图中可见,所制备的TiO2形貌为微球状(直径约为0.5 μm),且大小均一,具有较好的分散性。从紫外可见吸收光谱图中可见,所制备的TiO2的禁带宽度Eg为3.16 eV,这是典型的锐钛矿TiO2的禁带宽度 [
图3为TiO2和Fe3O4/TiO2-160复合材料(Fe/Ti摩尔比为1:3)的IR图,其中TiO2在3403 cm−1处的吸
图2. TiO2的结构表征。(a) (b) SEM图;(c) XRD图;(d) 紫外可见吸收光谱
图3. TiO2及Fe3O4/TiO2-160复合物的红外谱图
收峰和复合材料在3448 cm−1处的吸收峰对应于Fe3O4粒子表面羟基的伸缩振动峰;1631 cm−1、1634 cm−1处为H-O-H的弯曲振动吸收峰这归因于Fe3O4/TiO2磁性复合材料表面吸收的水分子;TiO2和Fe3O4/TiO2-160复合材料1384 cm−1处为Ti-O-Fe桥氧结构的Fe-O振动吸收峰,由此可见复合催化剂中Fe3+部分取代了Ti-O-Ti网络中的Ti4+离子,形成了Ti-O-Fe桥氧结构 [
图4为Fe3O4/TiO2复合材料的XRD图。从图中可知,XRD衍射峰呈现三套特征峰,分别为锐钛矿TiO2 (JCPDS No.:084-1286),金红石TiO2 (JCPDS No.:087-0710)和Fe3O4 (JCPDS No.:075-0449)。由图可知,相比200℃获得的Fe3O4/TiO2-200样品,160℃获得的Fe3O4/TiO2-160样品呈现出更加明显的锐钛矿特征峰,表明Fe3O4/TiO2-160样品中的锐钛矿TiO2含量高于Fe3O4/TiO2-200样品。事实上,Fe3O4/TiO2-200样品呈现出明显的金红石TiO2特征峰,故其样品含有更多的金红石TiO2。
图5为Fe3O4/TiO2-160和Fe3O4/TiO2-200复合材料的SEM图。当水热反应温度为160℃时,TiO2的
图4. Fe3O4/TiO2复合材料的XRD图。(a) Fe3O4/TiO2-160; (b) Fe3O4/TiO2-200
图5. Fe3O4/TiO2复合材料的SEM图 (a) Fe3O4/TiO2-160;(b) Fe3O4/TiO2-200
形貌为花瓣片状(尺寸约为200 nm),Fe3O4为颗粒状。水热温度为200℃时,TiO2表现为梭形片状晶体(尺寸约为200 nm),颗粒状Fe3O4分散在TiO2梭形片状晶体表面。
材料的比表面积对光催化反应的性能有着重要的影响,图6是Ti/Fe=3:1、反应温度为160℃、200℃的复合材料的氮气吸附-脱吸附曲线和孔径分布曲线。由图6可知,反应温度为160℃和200℃的Fe3O4/TiO2复合材料的BET比表面积分别为196.637 m2/g、67.829 m2/g。数据表明,反应温度为160℃的Fe3O4/TiO2复合材料比表面积较大,而较大的比表面积不仅可以提供有机物降解反应的活性位点,也可以有效地促进电子空穴对的分离。因此,当Ti/Fe = 3:1时,反应温度160℃制备的复合材料光催化性能高于200℃制备的复合材料。
Fe3O4/TiO2复合材料的织构性能,如表1所示。
由图6(b)可知,水热合成温度为160℃和200℃复合材料的平均孔径分别为51.56 Å(属于介孔)、163.02 Å(属于大孔)。结合SEM的表征结果可知,大孔为片状晶体堆积的缝隙。图6(a)表明水热合成温度为160℃复合材料的氮气相对压力P/P0在 0.6~1.0之间出现明显的滞后现象,而在200℃下合成的复合材料的滞后现象不明显,说明了大量孔隙结构的存在于水热合成温度为160℃的复合材料,从而证明了此温度下合成的复合材料的光催化效果更好。
图7(a)为不同水热合成温度制备的Fe3O4/TiO2复合光催化剂在太阳光下降解罗丹明B。图7(b)为不同水热合成温度制备的Fe3O4/TiO2复合光催化剂在紫外光下降解罗丹明B的动力学图。再结合相应的光催化动力学方程,复合材料的水热合成温度会对罗丹明B的降解产生影响。由表观速率常数k可以看出,无论是紫外光照射,还是太阳光照射下,水热合成温度为160℃的复合材料的k值均大于水热合成温度为200℃的复合材料,因此水热合成温度为160℃的复合材料的光催化降解效果优于水热合成温度为200℃的复合材料,表现出较高的催化活性。
图8为Fe3O4/TiO2复合材料在紫外光催化下降解罗丹明B的紫外扫描全谱图。由图可知,罗丹明B
图6. Fe3O4/TiO2复合材料的氮气吸–附脱吸附曲线(a)和孔径分布图(b)。样品为:Fe3O4/TiO2-160和Fe3O4/TiO2-200
图7. Fe3O4/TiO2-160和Fe3O4/TiO2-200复合材料的太阳光(a)和紫外光(b)催化的动力学图
样品 | SBET/(m2/g) | 平均孔径/Å | 比空容/(cm3/g) |
---|---|---|---|
Fe3O4/TiO2-160 | 196.63 | 163.02 | 0.55 |
Fe3O4/TiO2-200 | 67.83 | 51.56 | 0.51 |
表1. Fe3O4/TiO2复合材料的织构性能
图8. Fe3O4/TiO2-160紫外光催化降解罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱图
图9. Fe3O4/TiO2-160紫外光条件下的催化剂回收利用(a)和磁性效果图(b)
在551 nm处有紫外最大吸收。且随着时间的推移,罗丹明B的吸光度随之下降,根据吸光度与浓度之间存在线性关系,也就表明罗丹明B的浓度随光照时间的延长而逐渐降低。故Fe3O4/TiO2复合材料对罗丹明B有光催化降解的作用。
图9表明,该材料经过四次反复使用仍有较好的光催化降解效果。复合材料经磁铁吸附沉降,倾析分离后回收率较高,具有易于回收、可重复使用的特点。但在催化剂回收使用第四次后,回收率明显下降,固此催化剂最多可回收套用三次。
论文从提升天然钛铁矿的利用率出发,将获得的锐钛矿二氧化钛和单质铁通过水热法合成磁性Fe3O4/TiO2复合材料。在可见光和紫外光条件下,Fe3O4/TiO2表现出较好的光催化降解罗丹明B染料的性能,且可通过外加磁场方便快捷的回收利用复合材料。
感谢国家自然科学基金(21503092)、国家大学生创新训练项目(201510354009)和嘉兴学院SRT项目(SRT2016C113)的资助。
马桑桑,俞戈凤,张雨婷,苏 琦,李 雷. 由钛铁矿制备磁性Fe3O4/TiO2复合物及其在光催化降解有机污染物中的应用 Preparation of Magnetic Fe3O4/TiO2 Composites from Ilmenite and Its Application in Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants[J]. 物理化学进展, 2017, 06(01): 9-16. http://dx.doi.org/10.12677/JAPC.2017.61002