合成了水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱,通过红外光谱仪、核磁共振仪、元素分析仪、单晶X-衍射仪对产物的结构进行了表征,并对其与五种金属离子作用时的荧光性质进行了检测。结果表明:该希夫碱晶体属于单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数a = 0.7603 nm,b = 0.7508 nm,c = 2.7246 nm,α = 90.00˚,β = 95.43˚,γ = 90.00˚。V = 1.548 nm 3,Z = 4,Dc = 1.314 g/cm3,μ = 0.088 mm −1,F(000) = 648,ρmax = 218 e∙nm −3,ρmin = −155 e∙nm −3。该希夫碱与金属作用后,在676 nm (λmax)具有较强的荧光吸收,其中Cu 2+和Co 2+所产生的荧光增强效应显著。 The title compound Schiff base was synthesized from salicylaldehyde and 4-aminoantipyrine. Its structure was characterized by IR, 1H NMR, Elemental Analyzer and X-ray single-crystal diffraction. Fluorescent property about the title compound complexed with five kinds of metal ions was investigated. The results show that the compound crystallizes in the monoclinic space group P2(1)/n with cell parameters: a = 0.7603 nm, b = 0.7508 nm, c = 2.7246 nm, α = 90.00˚, β= 95.43˚, γ = 90.00˚. V = 1.548 nm3, Z = 4, Dc = 1.314 g/cm3, μ = 0.088 mm −1, F(000) = 648, ρmax = 218 e∙nm −3, ρmin = −155 e∙nm −3. The complexes exhibited strong fluorescence absorption at 676 nm (λmax). Fluorescence enhancement effect produced by Cu 2+, Co 2+ is remarkable.
刘巧茹,赵亚新,彭勤龙,薛灵伟,赵干卿
平顶山学院化学与环境工程学院,河南 平顶山
收稿日期:2017年2月25日;录用日期:2017年3月5日;发布日期:2017年3月8日
合成了水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱,通过红外光谱仪、核磁共振仪、元素分析仪、单晶X-衍射仪对产物的结构进行了表征,并对其与五种金属离子作用时的荧光性质进行了检测。结果表明:该希夫碱晶体属于单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数a = 0.7603 nm,b = 0.7508 nm,c = 2.7246 nm,α = 90.00˚,β = 95.43˚,γ = 90.00˚。V = 1.548 nm3,Z = 4,Dc = 1.314 g/cm3,μ = 0.088 mm−1,F(000) = 648,ρmax = 218 e∙nm−3,ρmin = −155 e∙nm−3。该希夫碱与金属作用后,在676 nm (λmax)具有较强的荧光吸收,其中Cu2+和Co2+所产生的荧光增强效应显著。
关键词 :希夫碱,4-氨基安替比林,晶体结构,荧光性质
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希夫碱(Schiff base)是指由羰基和氨基化合物经缩合反应形成的含亚氨基(−C=N−)的一类有机化合物,其−C=N−键杂化轨道上的N原子具有孤对电子,可以与大部分金属元素形成配合物,从而在分子设计及应用上独具特色,多年来受到化学及生物界研究者的广泛关注 [
仪器:TENSOR 37傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片,摄谱范围4000~400 cm−1);双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);AVANCEⅢ 400核磁共振波谱仪(瑞士BRUKER公司);Vario macro cube CHNSO元素分析仪(德国元素分析系统公司);BrukerSMART APEX-II CCD面探衍射仪(德国Bruker公司);F-7000分子荧光光谱仪(日本日立高新技术公司)。
试剂:水杨醛;4-氨基安替比林;硝酸钾;硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O);硝酸银;硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O);硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O);乙腈。所用试剂均为分析纯。
水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱由水杨醛和4-氨基安替比林经缩合反应合成。其反应方程式如下:
操作过程:精密称取1.2212 g (10 mmol)水杨醛,用15 mL无水乙醇溶解后,逐滴加入到含有2.0324 g (10 mmol) 4-氨基安替比林的乙醇溶液中,控温在65℃回流反应2 h,有黄色沉淀生成,待自然冷却至室温后,将反应混合物过滤,并用无水乙醇洗涤、干燥,得橙黄色粉末状固体0.303 g,产率85%。将滤液置于室温下自然挥发,几天后产生黄色块状单晶。熔点(m.p.):197℃~199℃。
选取用室温挥发溶剂法所得大小为0.30 × 0.30 × 0.25 mm3的单晶,用胶粘结在玻璃纤维顶端,置于Bruker SMART APEX II CCD面探衍射仪上,以ω/2θ扫描方式,在293(2)K下,用石墨单色化的MoKα射线(λ = 0.07107 nm)进行晶胞参数的测定和衍射数据的收集。在3.34˚ ≤ θ ≤ 24.99˚范围收集衍射点数为4999 (Rint = 0.021),其中2704个独立衍射点,2190 [I > 2σ(I)]个衍射点用于结构测定和修正。衍射数据经还原和SADABS [
准确称取一定质量的水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱,用乙腈溶解配制成浓度为0.00001 mol/L的乙腈溶液,并分别配制浓度为0.01 mol/L的金属离子(Ag+、Co2+、Cu2+、K+、Ca2+)溶液。首先通过紫外-可见光谱仪在200~800 nm波长范围内进行扫描,测出其最大吸收波长。然后移取2 mL水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱储备液到比色皿中,用移液枪精密加入常见的金属离子30 μL,混合均匀后,在选定的激发波长下,分别测定其荧光发射光谱。
标题化合物分子的结构透视图和晶胞堆积图如图1、图2所示。主要键长和键角数据如表1所示。
结果表明,分子中C(12)-N(3)间的距离为0.1289(3) nm,与文献报道C=N键长相似 [
图1. 标题化合物的分子结构图
Bonds or angles | nm or (˚) | angles | (˚) | angle | (˚) |
---|---|---|---|---|---|
N3-C12 | 0.1289(3) | C12-N3-C8 | 122.3(2) | N1-C7-C8 | 104.3(2) |
N3-C8 | 0.1391(3) | C8-C9-N2 | 110.5(2) | O2-C18-C17 | 119.0(3) |
O1-C7 | 0.1231(3) | C8-C9-C11 | 128.2(2) | O2-C18-C13 | 121.4(2) |
C9-N2 | 0.1366(3) | N2-C9-C11 | 121.3(2) | C17-C18-C13 | 119.5(3) |
N1-C7 | 0.1400(3) | C7-N1-N2 | 109.71(19) | C15-C14-C13 | 122.0(3) |
N1-N2 | 0.1408(3) | C7-N1-C6 | 125.2(2) | C15-C14-H14A | 119.0 |
N1-C6 | 0.1416(3) | N2-N1-C6 | 120.40(19) | C13-C14-H14A | 119.0 |
N2-C10 | 0.1469(3) | C9-N2-N1 | 106.49(18) | C3-C4-C5 | 120.2(3) |
O2-C18 | 0.1356(4) | C9-N2-C10 | 122.0(2) | C5-C4-H4A | 119.9 |
O2-H2 | 0.099(3) | N1-N2-C10 | 117.1(2) | C16-C17-C18 | 120.9(3) |
C12-C13 | 0.1454(3) | N3-C12-C13 | 121.2(2) | C16-C17-H17A | 119.6 |
C12-H12 | 0.09300 | N3-C12-H12A | 119.4 | C18-C17-H17A | 119.6 |
C13-C14 | 0.1389(4) | C13-C12-H12A | 119.4 | C9-C11-H11A | 109.5 |
C13-C18 | 0.1404(4) | C14-C13-C18 | 118.2(2) | C9-C11-H11B | 109.5 |
C18-C17 | 0.1385(4) | C14-C13-C12 | 119.7(2) | C9-C11-H11C | 109.5 |
C14-C15 | 1.374 (4) | C18-C13-C12 | 122. (2) | C14-C15-C16 | 119.2(3) |
C15-C16 | 0.1382(4) | C18-O2-H2 | 104 (2) | C14-C15-H15A | 120.4 |
C17-C16 | 0.1376(5) | C5-C6-C1 | 120.2(2) | C16-C15-H15A | 120.4 |
C9-C8 | 0.1359(3) | C5-C6-N1 | 121.2(2) | C2-C1-C6 | 119.5(3) |
C9-C11 | 0.1483(4) | C1-C6-N1 | 118.7(2) | C4-C3-C2 | 119.9(3) |
C5-C4 | 0.1382(4) | C9-C8-N3 | 122.2(2) | C4-C3-H3A | 120.0 |
C4-C3 | 0.1376(4) | C9-C8-C7 | 108.5(2) | C2-C3-H3A | 120.0 |
C6-C5 | 0.1382(3) | N3-C8-C7 | 129.3(2) | C17-C16-C15 | 120.2(3) |
C6-C1 | 0.1385(3) | C6-C1-H1A | 120.3 | C17-C16-H16A | 119.9 |
C8-C7 | 0.1443(3) | C6-C5-C4 | 119.7(3) | C15-C16-H16A | 119.9 |
C1-C2 | 0.1379(4) | C6-C5-H5A | 120.1 | N2-C10-H10A | 109.5 |
O1-C7-N1 | 123.6(2) | C4-C5-H5A | 120.1 | N2-C10-H10B | 109.5 |
O1-C7-C8 | 132.0(2) | C3-C2-C1 | 120.5(3) | C2-C1-H1A | 120.3 |
N2-C10-H10C | 109.5 | C3-C2-H2A | 119.7 | C1-C2-H2A | 119.7 |
表1. 标题化合物的主要键长(nm)和键角(˚)
图2. 标题化合物的晶胞堆积图(沿b轴方向观察)
D-H···A | D-H/nm | H···A/nm | D···A/nm | D-H···A/(˚) |
---|---|---|---|---|
O2-H2···N3 | 0.0993 | 0.1694 | 0.2607 | 152.29 |
C12-H12···O1 | 0.0930 | 0.2408 | 0.3071 | 128.18 |
表2. 标题化合物中的氢键参数
红外光谱数据(ν, cm−1):3436,3059,2910,1662,1595,1499,1452,1432,1345,1308,1270,1204,1143,966,937,854,819,762,701,627,589,544,431。
1HNMR (CDCl3, 400 MHz) δ值(ppm):13.37 (s, 1H, OH), 9.83 (s, 1H, N=CH), 7.52~7.48 (m, 2H, H-4, H-5),7.41~7.28 (m, 5H, ArH),6.98~6.89 (m, 2H, H-2, H-3),3.19 (s, 3H, NCH3),2.43 (s, 3H, CCH3)。
元素分析数据(Anal.calcd for C18H17N3O2)%:C70.34,H5.58,N13.67;found C 70.48,H5.69,N13.56。
通过紫外光谱检测,得到水杨醛缩4-氨基安替比林席夫碱的最大吸收波长为350 nm。选择350 nm为激发波长,分别测定希夫碱及其与不同金属离子作用时的荧光发射光谱,结果如图3所示。
结果表明,在波长676 nm处有明显吸收峰,其中Cu2+、Co2+、Ag+、Ca2+能使水杨醛缩4-氨基安替比林席夫碱的荧光强度产生不同程度的增强,而加入K+时荧光强度不变。这说明,Cu2+、Co2+、Ag+、Ca2+均与希夫碱发生了络合,配体与金属离子配位后提高了π电子的共扼程度,使π→π*电子移动加强而发生红移。而K+不能与希夫碱形成配合物。从最大荧光强度来看,加入不同金属离子时荧光活性由大到小依次为:Cu2+ > Co2+ > Ag+ > Ca2+。其中Cu2+和Co2+所产生的荧光效应增强显著,利用这个特点,该希夫碱可作为对Cu2+、Co2+进行识别的荧光分子探针,这两种金属离子的配合物也可作为潜在的荧光材料。
经过缩合反应合成了水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱,采用红外光谱仪、元素分析仪、核磁共振谱、单晶X-衍射仪对产物的结构进行了表征。晶体解析结果表明,该化合物晶体属于单斜晶系,空间群为P2(1)/n。荧光光谱结果表明,Cu2+和Co2+对该希夫碱有较好荧光增强效应。
图3. 标题化合物加入不同金属离子的荧光光谱图
河南省教育厅科学技术研究重点项目(14B150058)、河南省重点学科(环境科学) (2012)。
刘巧茹,赵亚新,彭勤龙,薛灵伟,赵干卿. 4-氨基安替比林希夫碱的合成、晶体结构及其荧光性质研究 Study on Synthesis, Crystal Structure and Fluorescence Properties of Schiff Base from 4-Aminoantipyrine[J]. 有机化学研究, 2017, 05(01): 1-7. http://dx.doi.org/10.12677/JOCR.2017.51001