动力电池作为新能源汽车的核心部件对其的发展起着至关重要的作用。本文结合新能源汽车的发展趋势,提出了车用动力电池发展的路线:镍氢电池—传统锂离子电池—全固态锂离子电池—燃料电池—锂空气电池。结合各大汽车企业在新能源汽车领域的布局,分析了镍氢电池、锂离子电池、全固态锂离子电池、燃料电池及锂空气电池的发展现状。重点解析了各类动力电池现阶段遇到的一些问题,并针对性的给出可行的解决方案及发展方向。最后考虑各类电池的优劣,展望了未来十年内动力电池的发展重点及研究方向。 Batteries, as the core component of the new-energy vehicle (NEV), play an important role in the development of NEV. Considering the development tendency of NEV, we raise a possible develop-ment route for the batteries in NEV, which is Nickel-metal hydride battery, Lithium ion battery, All solid state battery, Fuel cell and Lithium air battery. The current states of the above batteries are analyzed based on the overall arrangement of major vehicle companies in NEV field. We focus on the problems occurred in the development process of the batteries, and try to give some solutions for these problems or predict the improvement direction. Finally, we compare the advantages and disadvantages of these batteries, and then forecast the key point and research orientation of bat-teries in NEV in the next 10 years.
周禕,白阳,闫婉
泛亚汽车技术中心有限公司,上海
收稿日期:2017年4月7日;录用日期:2017年4月27日;发布日期:2017年4月30日
动力电池作为新能源汽车的核心部件对其的发展起着至关重要的作用。本文结合新能源汽车的发展趋势,提出了车用动力电池发展的路线:镍氢电池—传统锂离子电池—全固态锂离子电池—燃料电池—锂空气电池。结合各大汽车企业在新能源汽车领域的布局,分析了镍氢电池、锂离子电池、全固态锂离子电池、燃料电池及锂空气电池的发展现状。重点解析了各类动力电池现阶段遇到的一些问题,并针对性的给出可行的解决方案及发展方向。最后考虑各类电池的优劣,展望了未来十年内动力电池的发展重点及研究方向。
关键词 :新能源汽车,镍氢电池,锂离子电池,全固态锂离子电池,燃料电池,锂空气电池
Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
随着能源危机和环境污染的日益严重,人们对新型清洁能源的需求也越来越迫切。传统汽车作为化石燃料的消耗大户以及随之排出的废气带来的环境问题,直接加剧了人们对应用新能源的渴望。进入“十三五”以来,中国汽车产业节能减排的自觉性将进一步加强,汽车的减排已经成为业内努力的方向 [
近年来,新能源汽车得到了蓬勃的发展。特斯拉集团率先推出了以锂离子电池为驱动系统的纯电动汽车,让人们看到了新能源汽车的可行性与优势。先进的电池管理系统、炫酷的外观及辅助功能使其在国际上占据了领先的地位。在国内,比亚迪公司先后推出了秦、唐等油电混动的新能源汽车,使得电动车的价格更加的亲民化,广大车主对新能源汽车业逐渐地从观望态度转变到跃跃欲试。与此同时,通用、宝马、大众等国际大型车企也瞄准了新能源汽车的市场,陆续的推出了旗下品牌的新能源汽车,掀起了新能源汽车的潮流。近一年来,一些互联网公司、投资公司也开始投资或转型到新能源汽车领域,开始打造自己的品牌。这一现象更加说明了新能源汽车已经成为未来汽车的主要趋势。在这样一个美好的大环境下,2017年新能源汽车将迎来重要的一年,各大品牌的新能源汽车将会陆续的问世。
新能源汽车的核心部件是动力电池,其发展是以动力电池的发展为前提;而动力电池必须满足新能源汽车的需求才能使用,其发展又离不开新能源汽车发展的引导,根据新能源汽车的发展方向可以反映出动力电池的发展路径。
新能源汽车按工作原理可以分为混合动力汽车和纯电动汽车 [
镍氢电池—传统锂离子电池—全固态锂离子电池—燃料电池—锂空气电池。
镍氢电池于1990年商品化,其在电池市场中占有相当大的份额,是混合动力汽车(HEV)领域中应用最为成熟的二次电池之一 [
镍氢电池是功率型电池,使用寿命长、安全性好,但能量密度低。通常其功率密度高达400~600 W/kg,快速充电能力强,充电18 min可恢复40%~80%的容量,但能量密度仅为75~80 Wh/kg,换算成体积能量密度为200 Wh/L。根据新能源汽车发展方向,动力电芯将朝向能量密度越来越高的方向发展。因此镍氢电池被高能量密度动力电池取代是必然。但在满足高性能需求的电池出现之前,镍氢电池不会迅速退出舞台,结合其特点将会向高安全和低成本的方向发展。
(1) 强化独特性能优势
镍氢电池的安全性高、内阻较小(18~35 mΩ,仅为锂电池的四分之一左右)、功率密度大、实际使用寿命长、使用温度范围宽,这些性能要优于目前的锂离子电池。锂离子电池受到电解液的限制低温性能较差,而镍氢电池在低温下放电性能优异,−20℃下能放出额定容量的85%。镍氢电池在滥用条件下的安全性能也较高。这些都是镍氢电池在动力电池市场占据一席之地的重要因素。继续提高镍氢电池的性能使其在特定领域无法被取代是其发展的方向之一。研究电池材料及反应机理进一步降低内压、拓宽温区、加强快速充放、提高寿命等途径可以继续强化镍氢电池优势 [
(2) 低成本化
镍氢电池中含有的镍、钴和稀土金属等是稀缺、用途广泛、品位低、价值较高的有价金属元素,这些原材料占据了总成本的很大一部分 [
1990年Sony将以钴酸锂为正极、石墨为负极的锂离子电池成功商业化,开启了锂离子电池的时代。锂离子电池出现至今,以其优异的性能吸引着人们的眼球 [
然而现状是锂离子电池还不足以单独为整车在全性能工作下提供动力输出,因此新能源汽车仍以混合动力汽车为主,少量企业推出的纯电动汽车续航里程仍然较低,仅能满足城市的日常生活。而新能源汽车未来的发展目标是具有长续航里程的纯电动汽车,动力电池的总能量需要从现有混合动力汽车的10 kWh提高到40 kWh以上才能满足需求,同时还要满足在尺寸上与现有动力电池具有可比性。在有限的空间内放置高能量的动力电池,这无疑是对锂离子电池能量密度、安全及寿命的一大挑战。
锂离子电池最核心的部件就是电极材料,电极材料的创新决定了锂离子电池的发展。想要提高锂离子电池的性能,需要从电极材料入手。现阶段负极材料均选择以石墨为主的碳材料,因此正极材料的性能决定了锂离子电池的性能,电池的命名也是因正极材料而定。常见的正极材料如表1所示。最早成熟使用的正极材料是钴酸锂材料 [
提高锂离子电池的能量密度,可以根据能量密度的计算公式E = 1/2CU2考虑,途径有二:其一提高电池的容量,其二提高电池的电压。从电芯层面来讲,提高锂离子电池性能的关键在于优化正负极材料及改善电解液。
(1) 正极材料
三元镍锰钴(NMC)电池是高能量密度电芯的代表,有望达到350 wh/kg。通过改变NMC材料不同元素之间的组分可满足不同的性能需求,镍、钴、锰在体系中分别起到稳定结构、提高体积能量密度、平衡成本的作用,但含量过高也会带来负面的影响,钴过多导致实际容量降低、镍过多导致析锂、锰过多导致层状结构的破环。一般而言,基于安全性和循环性的考虑,三元动力电池主要采用333、442和532这几个Ni含量相对较低的系列,但是由于PHEV/EV对能量密度的要求越来越高,622也越来越受到重视。未来的研究重点可以放在降低Ni、Co元素比例、优化掺杂、表面包覆的改进手段等方向上 [
参数 | 钴酸锂 | 磷酸铁锂 | 镍酸锂 | 锰酸锂 | 镍钴锰 | 镍钴铝 |
---|---|---|---|---|---|---|
振实密度/g∙cm−3 | 2.8~3.0 | 1.0~1.4 | 2.4~2.6 | 2.2~2.4 | 2.0~2.3 | 2.0~2.4 |
比表面/m2∙g−1 | 0.4~0.6 | 12~20 | 0.3~0.7 | 0.4~0.8 | 0.2~0.4 | |
比能量/mAh∙g−1 | 140~155 | 130~140 | 190~210 | 100~115 | 155~165 | 180 |
电压平台/V | 3.7 | 3.2 | 3.8 | 3.7 | 3.65 | 3.7 |
循环性能 | 300 | 2000 | — | 500 | 800 | |
过渡金属 | 贫乏 | 非常丰富 | 贫乏 | 丰富 | 丰富 | 丰富 |
原料成本 | 很高 | 低廉 | 很高 | 低廉 | 较高 | 较高 |
环保 | 含钴 | 无毒 | 含镍 | 无毒 | 含钴镍 | 含钴镍 |
安全性能 | 差 | 优良 | 差 | 较好 | 较好 | 差 |
表1. 锂离子电池常用正极材料性能对比
的在于降低产业化成本,提高三元材料的振实密度、改善高低温和高截止电压下的循环稳定性能和倍率性能。可以预料,随着三元材料研究的不断深入,该类正极材料必将得到更大规模的应用。磷酸铁锂电池虽然电压相对较低、比能量也较小,但是安全性能是各类材料中最高的。这得益于晶体中的P-O键稳固,难以分解,即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质。因此在新能源汽车对动力电池安全需求的形势下,磷酸铁锂电池还是能够占据很大市场的。此外,高压正极材料也是一个研究方向,但是技术尚不成熟所以只停留在基础研究阶段,其中报道的电压最高的LiNi0.5Mn1.5O4可达5.0 V,但可能还需要电解液的配合才行 [
(2) 负极材料
如果说对正极的要求是工作电压(vs. Li+/Li,下同)越高越好,那么对负极的要求就是电压越低越好。目前的商用的碳负极电压为0.15 V左右,已经可以满足现有的需求。但从能量密度及电压上考虑,更为理想的负极材料就是金属锂负极,但它在液态电解液下容易产生锂枝晶造成安全问题限制了应用。现阶段公认的解决方法就是使用固态电解质。硅碳负极也是受到大家关注的材料,其比能量接近现有石墨负极的2~3倍,但由于稳定性及体积效应等问题实际应用比较困难。钛酸锂材料是安全性能非常高的负极材料,也受到了广泛的关注,具有优异的倍率及循环性能。但其嵌锂电压高达1.5 V,作为负极后使得电芯电压降低,进而降低能量密度。其未来的发展将会发挥高安全的优势与高压正极材料配合使用,发挥功率及寿命优势。
(3) 电解质材料
传统锂离子电池使用有机电解液 [
陈立泉院士在报告中指出,全固态电池潜力巨大,可以达到500 Wh/kg,有望成为新一代锂电池。而传统液态锂离子电池的能量密度极限仅有260 wh/kg [
固态锂离子电池,就是将传统锂离子电池的电解液换成固态电解质 [
从能量密度及续航能力上来说,固态电池无疑是新能源汽车的一个良好选择。随着研发和工业技术的不断发展,在国内外广大专家的努力攻克下,全固态电池中的科学和工艺上的问题会逐渐得到缓解,在未来几年,固态电池产品的市场会迎来蓬勃发展的机遇。
相比于上述电池作为储能装置,燃料电池可谓是一种“产能”装置。它是一种不燃烧燃料而直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的高效发电装置。其工作的基本原理如图1所示。氢分子在
阳极催化剂作用下离解成氢离子和电子,氢离子经电解质向阴极运动,电子则通过外部电路流向阴极;氧气在阴极催化剂作用下离解成为氧原子,并与外电路的电子和穿过电解质的氢离子结合生成稳定结构的水,完成电化学反应放出热量并提供电力。燃料电池具有明显的优点,如转化效率高、环境污染小、燃料补充快、制备简单等。燃料电池能量密度高,接近汽油和柴油的能量密度,代表了电动汽车的未来发
图1. 氢燃料电池工作原理示意图
展方向,也是各国重点研发的领域之一。
燃料电池车的性能相比于传统汽车及锂离子电池新能源汽车而言具有一定的优势,在环境友好性及续航里程上是其他汽车望尘莫及的,因此燃料电池车具有非常光明的市场潜力 [
燃料电池的进一步推广需要解决上述的一些难题,可以从以下几个角度去考虑。在燃料电池内部,要进一步研究催化剂和隔膜以提高性能,降低成本;而站在电堆的角度则需要解决氢气的来源、动力系统及配套设施。
(1) 催化剂
催化剂现在面临的最大问题就是成本,可以从两个角度出发。第一,由于催化剂本身并不参与反应,同时反应也仅在催化剂的表层进行,可以改进制备工艺减薄催化剂层以达到减小用量的目的 [
(2) 氢气
氢气的获得方式大致可分为两类:一类是电解水,另一类是收集化工反应副产物,效率均比较低。随着科技的发展,开发利用太阳能、风能等电解水制氢将会解决氢气的来源问题。此外,储氢材料和储氢技术的发展也会决定着燃料电池的发展。现阶段在700 Bar压力下的氢气依然是气态,如果能通过加压或低温储存的方式得到液氢将能储存更多的氢气。
(3) 基础设施
配套设施的建立不仅仅是技术问题,而且还是一个政策问题。安全是对加氢站的严峻考验。如果加氢站技术成熟,则可以采用两种方式进行,一种是像现在的传统车一样直接将氢气加到车载储氢罐中,这要求储氢罐式固定式的。另一种就是像换电池一样,将储氢罐做成移动式的直接更换。
假设锂离子电池技术完全发展,其充电时间和内燃机的加油时间相比仍然较长,这也是为什么锂离子电池系统是过渡动力系统的原因。而燃料电池受到功率不稳的影响,不能单独作为动力电源使用,其仍需要锂离子电池的配合。虽然燃料电池加氢时间较短,但是受限于锂离子电池和燃料电池不足的双重约束,仍然不是最理想的选择。而兼具锂离子电池的稳定输出以及燃料电池快速加燃料的锂空气电池成为未来电动车的更好选择。
锂空气电池是一种用锂作阳极,以空气中的氧气作为阴极反应物的电池。放电过程:阳极的锂释放电子后成为锂阳离子(Li+),Li+穿过电解质材料,在阴极与氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂(Li2O)或者过氧化锂(Li2O2),并留在阴极。锂空气电池的开路电压为2.91 V,比能量高达5.21 kwh/kg (包含氧气质量) [
锂空气电池受到反应原理及电池尺寸的限制,不适合在个人消费品领域应用。其超高的能量密度使其非常适合作为新能源汽车的动力电池。由于空气可以直接作为燃料使用,锂空气电池相比于锂离子电池和燃料电池具有更大的优势。
根据锂空气电池的现状分析,目前锂空气电池存在的最大问题就在电极材料、电解质和催化剂上 [
具体的方式为:
(1) 研发新的材料及制备方法,例如固态电解质及抗氧化电解质,防止内部放电产物碳酸盐化。在空气电极方面可以进一步纳米结构改性,优化反应物的传输通道,优化放电产物的沉积空间。
(2) 研究性价比更高的催化剂,开发少铂或无铂金属催化剂的制备工艺,如纳米喷涂、纳米薄膜等技术。同时开发新型催化剂,通过改变材料形貌、元素掺杂等方式提高现有金属氧化物的性能。应用石墨烯作为正极材料,既可以作为多孔材料提供反应位点,同时可以预先将催化剂纳米颗粒附着在石墨烯表面,以减小催化剂用量提高催化剂整体比表面积,达到提高性能降低成本的目标。
(3) 进一步明确反应机理,研究氧气在各种电解质中的还原和析出的本质、电极材料和电解质之间的界面接触情况,为锂空气电池的发展打下坚实的基础。
综合上面的分析,锂空气电池还有很长的一段路要走。相信经过时间的积累及不懈的努力,锂空气电池的商业化终将成为事实。届时整个能源的结构也会发生巨大的改变。
从目前的技术来看,动力电池可以预见的发展路线就是镍氢电池、锂离子电池、全固态锂离子电池、燃料电池和锂空气电池。
伴随着锂离子电池的成熟发展,镍氢电池将面对着前所未有的巨大挑战。锂离子电池正在向着更安全和更高能量的两条路线发展。预计在2020年,锂离子电池会得到进一步的改良,高能量的电极材料将会得到应用,同时电池的安全性问题得到改善。固态电解质将会应用于改良的高能量密度的锂离子电池中,考虑到界面问题仍会添加一些液态电解液以提高性能,半固态电池或者准固态电池将作为过渡型电池。到2025年固态电池将会得到全面的发展,届时动力的电池的能量密度将会有显著的提高。而到2030年,燃料电池、锂空气电池等将会得到初步的发展。
随着科技的不断发展,动力电池的发展也将会越来越快。性能优良的电池可以通过以下途径实现:
一、寻找性能更优的电极材料,如三元材料、金属锂、碳硅复合材料以及石墨烯等;
二、研究材料接触界面的机理提高电子及离子的迁移速率;
三、降低贵金属催化剂的用量,可以通过纳米化、薄膜化工艺实现,并开发金属氧化物等贵金属催化剂的取代材料;
四、新型电池的机理研究与发展以及现有问题的重点解决。
新能源汽车在未来的占有额将会越来越高,无论是从能源环境还是智能化的角度考虑,新能源汽车都具有极大的优势。动力电池作为新能源汽车的核心,从市场的角度出发其高速发展也是必然的趋势。随着广大企业和科研单位的不懈努力,动力电池及新能源汽车的未来将会越来越光明。
周 禕,白 阳,闫 婉. 新能源汽车动力电池发展现状及展望 Present Situation and Prospect of New En-ergy Vehicle Power Battery[J]. 电力与能源进展, 2017, 05(02): 50-59. http://dx.doi.org/10.12677/AEPE.2017.52009