锂硫(Li-S)电池因其理论比容量和能量密度分别高达1675mAh/g和2600wh/Kg而备受关注,但硫与放电最终产物Li2S的电子绝缘性以及“穿梭效应”使其实际应用存在较大困难。为寻求上述问题的潜在解决方案,本工作发展了一种新颖的Li-S电池正极材料制备技术,即通过超临界CO2(SCCO2)辅助沉积,将硫负载到商业活性碳(QR1500)。SCCO2近似气体的低粘度、低表面张力与高扩散性和类似液体的密度与溶剂化能力,使得硫均匀分散在活性炭孔道结构并与碳接触充分。以所得材料为正极的锂硫电池,展现出良好的循环性能。0.5C倍率下循环第一圈比容量达到810mAh/g,循环150圈后容量保持在55%,而用常规熔融渗透法制备的碳硫复合材料,其首次充放电比容量为139mAh/g。 On account of its surpassing theoretical specific capacity (1675mAh/g) and energy density (2600wh/Kg), lithium-sulfur (Li-S) battery has attracted extensive attention nowadays. However, its practical application is hindered by the electric insulativity of sulfur and Li2S as well as the well-known shuttle effect. In this work, a novel method, supercritical CO2(SCCO2) assisted precipitation, is reported to load sulfur onto commercial activated carbon (QR1500) as cathode material of Li-S battery, which exhibits improved cycling performance. SCCO2 provides low viscosity, low surface tension and high diffusivity like gas as well as appreciable density and solvation power like liquid, enabling uniform dispersion of sulfur into porous QR1500 and intimate contact of sulfur with carbon. As cathode materials of Li-S battery, the resultant composite gives rise to an initial discharge capacity of 810mAh/g at 0.5˚C, which is higher than that of 139mAh/g for its counterpart prepared by traditional melting infiltration. Furthermore, 55% of capacity was preserved after 150 cycles.
赵俊俊1,朱允1,孔丽萍1,王呈呈1,巩飞龙2,叶向荣1*
1浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料教育部重点实验室,浙江 金华
2郑州轻工业学院,材料与化学工程学院,河南 郑州
收稿日期:2017年4月27日;录用日期:2017年5月13日;发布日期:2017年5月16日
锂硫(Li-S)电池因其理论比容量和能量密度分别高达1675 mAh/g和2600 wh/Kg而备受关注,但硫与放电最终产物Li2S的电子绝缘性以及“穿梭效应”使其实际应用存在较大困难。为寻求上述问题的潜在解决方案,本工作发展了一种新颖的Li-S电池正极材料制备技术,即通过超临界CO2(SCCO2)辅助沉积,将硫负载到商业活性碳(QR1500)。SCCO2近似气体的低粘度、低表面张力与高扩散性和类似液体的密度与溶剂化能力,使得硫均匀分散在活性炭孔道结构并与碳接触充分。以所得材料为正极的锂硫电池,展现出良好的循环性能。0.5 C倍率下循环第一圈比容量达到810 mAh/g,循环150圈后容量保持在55%,而用常规熔融渗透法制备的碳硫复合材料,其首次充放电比容量为139 mAh/g。
关键词 :超临界二氧化碳,硫,活性炭,正极材料,锂硫电池
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近年来随着电动汽车和便携式电子设备等的飞速发展,对二次电池的能量密度、环境友好等提出了越来越高的要求。作为一种目前应用最广泛的二次电池,锂离子电池的能量密度为350~380 wh/Kg,因受到理论能量密度的制约,需寻找更高能量密度的二次电池体系。锂硫电池因而受到广泛的关注 [
近年来,超临界CO2(SCCO2)负载技术在催化剂等领域研究广泛,SCCO2类似于气体的低粘度、高扩散性、低表面张力和类似于液体的溶剂化能力可以快速到达小孔、复杂表面,达到高均匀性和同质性,且材料无特征倒塌或几何构型损坏;其自身较高的压力也使其可以携带样品进入小孔 [
选取一种微孔型商业活性炭(QR1500,福建省鑫森炭业股份有限公司提供),称取一定量的活性炭和升华硫(2:5)放入高压反应釜中,加入5 mL CS2,再向高压反应釜中泵入高压CO2,将密闭体系在120℃,200 MPa,搅拌状态下保持3 h之后泻压,降到室温。取出复合样品于管式炉中在300℃,N2气氛下保持0.5 h。样品命名为C-S-SCCO2。
取与2.1.1中相同的活性炭与升华硫,称取相同的量球磨混合3 h后转移入密闭反应釜中,将反应釜放入鼓风干燥箱,将密闭体系在160℃,N2下保持12 h。取出复合样品于管式炉中在300℃,N2气氛下保持0.5 h。样品命名为C-S-Melting。
称取制备好的复合材料C-S-SCCO2 0.35 g,乙炔黑0.10 g,聚偏氟乙烯(PVDF) 0.05 g,于玛瑙研钵中手动研磨2 h将三种物质混合均匀。将混合物转移入有密封盖的20 mL玻璃瓶中,放入小磁子,滴加适量1-甲基-2-吡咯烷酮,用恒温磁力搅拌器搅拌12 h。然后,裁剪20 cm × 8 cm大小的铝箔作集流体。将制备好的浆料用涂抹器(选取100 μm厚度)均匀地涂布在集流体上。将涂好的极片于真空干燥箱中90℃条件下保持24 h。用切片机将电极片冲成直径为14 mm正极片,将隔膜切为直径为18 mm的小圆片。在手套箱中(氧气与水含量均小于0.1 ppm)氩气保护下,组装扣式电池。电池组装从下到上依次为:正极电池壳–正极片–滴加适量电解液(LiTFSI) –隔膜–负极材料–锂片–泡沫镍–负极壳–用扣式电池封口机压紧。将复合材料C-S-Melting以相同的方法制备电极材料并组装为扣式电池。最后,将制备好的电池在室温下静置12 h后进行电化学性能的测试。
为得到硫在QR1500活性炭中的分布情况及尺寸,对两种复合材料进行了TEM的表征,表征结果如图1所示。从图1(a),图1(b)中观察到,C-S-SCCO2中硫被高度分散,且能观察到的硫颗粒也十分微小(小于5 nm)。而从图1(c),图1(d)中可以观察到,C-S-Melting中硫颗粒分散不均匀,且存在硫颗粒大量聚集的现象,从图1(d)中我们观察到存在的硫颗粒尺寸大于10 nm。因为SCCO2独特地高扩散性、低表面张力、低粘度以及与液体相似的溶剂化能力,使SCCO2可以快速将高分散的硫纳米颗粒带入活性炭的窄小孔道,达到高度的均匀性。而熔融渗透法中硫的渗透扩散能力有限,导致硫团聚现象的发生。
为得到所选取的商业活性炭QR1500、C-S-SCCO2、C-S-Melting的比表面积和孔结构特征,继续对三种材料进行了77 K下N2吸-脱附表征,表征结果如图2和表1所示。从图2中的N2吸脱附等温线可以观察到QR1500中有介孔和微孔存在,微孔数量占多数,C-S-SCCO2材料中孔数量很少,有少量微孔存在,而C-S-Melting中有微孔和介孔存在。表1中的结果表明,负载硫之后C-S-SCCO2的比表面积降到4 m2/g,而C-S-Melting的比表面积仍然有98 m2/g,可以得出负载硫之后C-S-SCCO2中微孔的数量远小于C-S-Melting,证明在C-S-SCCO2中,硫进入微孔,这有利益于将电化学反应中产生的多硫化物限域在微孔内,减少“穿梭效应”,提高电池循环性能。
图1. TEM图:C-S-SCCO2:((a),(b));C-S-Melting:((c),(d)) (图中箭头标注处为硫)
图2. N2吸脱附等温曲线(BET):(a): QR1500;(b) C-S-SCCO2与C-S-Melting
材料 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | 最可积孔径(nm) |
---|---|---|---|
QR1500 | 2018 | 1.308 | 2.7963 |
C-S-SCCO2 | 4 | 0.009 | 3.663 |
C-S-Melting | 98 | 0.142 | 3.750 |
表1. BET比表面积、孔体积和孔径:QR1500;C-S-SCCO2;C-S-Melting
为得到C-S-SCCO2与C-S-Melting复合材料中的硫含量,在N2气氛下,以10℃/min的升温速率,升温到750℃,对复合材料进行了热重分析表征,如图3(a)所示。从图3(a)中可以观察到,C-S-SCCO2与C-S-Melting中的硫含量分别是62%,55%。由此可知SCCO2负载硫到活性炭QR1500上,得到了更高的负载含量。且与表1中的结果比较,可以发现,硫含量增多是由于大多数微孔也被硫充满,是熔融渗透法所达不到的,证明超临界二氧化碳作为介质负载硫具有十分明显的优势,SCCO2可以利用自身独特的高扩散性、低粘度和低表面张力将硫带入微孔,从而减少“穿梭效应”,提高锂硫电池性能。
为得出C-S-SCCO2中的硫在负载前后的晶型结构变化,对S、C-S-SCCO2、QR1500进行了XRD表征,如图3(b)所示。从图3(b)中可以观察到,负载前,S8分子在15˚~30˚之间有很强的衍射峰,证明硫以正交晶形结构存在;而在负载后,S8分子的特征衍射峰消失,证明在C-S-SCCO2中,硫高度分散,且分散均匀,没有结块现象发生。为进一步证明XRD结果,我们对S,C-S-SCCO2,QR1500做了Raman表征,结果如图3(c)所示。从图3(c)中可以观察到在负载前,S8分子在500-100 cm−1之间有很强的特征峰,而负载之后,在C-S-SCCO2中,S8分子的特征峰消失,证明硫高度分散在QR1500活性炭中,结果与XRD一致。
图4(a)和图4(b)分别是C-S-SCCO2与C-S-Melting的循环伏安曲线图。两种复合材料的循环伏安曲线均由两个还原峰和一个氧化峰组成。两个还原峰分别对应锂硫电池的两步还原反应,即在~2.3 V处S8分子开环还原成长链聚硫化物(Li2Sn,4 £ n £ 8);在~2V处聚硫化物(Li2Sn,4 £ n £ 8)进一步还原成短链的Li2S或者Li2S2。氧化峰在~2.45V处,是由Li2S或者Li2S2氧化成为可溶的聚硫化物Li2S8形成的。从图4(a)中我们观察到循环第一圈与后两圈的峰位置不同,这是由于第一圈时电极未完全活化,第二圈与第三圈峰位置和峰型基本保持不变,证明C-S-SCCO2良好的电化学稳定性。而从图4(b)中我们发现第一圈循环峰型明显,但峰位置偏离较大,此外第二圈与第三圈峰几乎消失,呈现平滑的宽峰,证明电极出现了较大的极化现象,电极材料很不稳定,电极电化学反应活性较差。这也证明了超临界二氧化碳做介质负载硫到活性炭上制备的碳硫复合电极具有良好的循环稳定性。
对C-S-SCCO2与C-S- Melting复合正极进行了电池循环性能的测试,如图5所示。为提高硫的利用率,先在0.1 C (1 C = 1675 mA/g )倍率条件下循环2圈活化电极,然后在0.5 C倍率条件下循环150圈。从图5(a)中可以观察到在0.5 C倍率条件下,C-S-SCCO2与C-S-Melting的首次充放电比容量分别是810,139 mAh/g,循环150圈后电池比容量分别保持在450,103 mAh/g,容量保持率分别约为55%,74%。从电池循环性能数据看出超临界二氧化碳辅助方法制备的C-S-SCCO2的电化学性能远强于熔融法制备的C-S-Melting。虽然从容量保持率比较低,但是循环150圈后比容量仍然远高于C-S-Melting,充分体现了C-S-SCCO2优良的循环性能。SCCO2的低粘度,高扩散性,以及类似液体的溶剂化能力将硫颗粒带到小孔内,以至于在电化学反应中将聚硫化物限域在小孔内,缓解了“穿梭效应”,电池容量较常规方法有显著提高。
图3. (a) 热重分析曲线(TG, 在N2气氛下以10 K/min速率升温): S,C-S-SCCO2,C-S-Melting;(b) X射线粉末衍射(XRD):S,QR1500, C-S-SCCO2;(c) 拉曼光谱分析(Raman):S,QR1500, C-S-SCCO2
图4. 循环伏安曲线(扫速0.1 mV/s, 1.5 - 3 V):(a) C-S-SCCO2;(b) C-S-Melting
图5. C-S-SCCO2 和C-S-Melting的电池循环性能曲线(0.5 C)
利用超临界二氧化碳类似于气体的低粘度、高扩散性、低表面张力和类似于液体的溶剂化能力,用超临界二氧化碳做介质负载硫到商业活性炭上,制备了一种碳硫复合物(C-S-SCCO2),并与常见的熔融渗透负载方法制备的碳硫复合物(C-S-Melting)做了比较:
1) 通过TEM、77 K下N2吸-脱附、TGA、XRD、Raman等表征手段,对C-S-SCCO2与C-S-Melting两种复合材料作了分析,发现C-S-SCCO2中的硫高度分散,多数以纳米形式存在于孔道内,且得到了62%的硫负载量。而C-S-Melting中的硫有结块现象,分散不均一,有团聚的硫颗粒存在,硫颗粒尺寸约为10 nm,硫负载量仅为55%。
2) 通过将C-S-SCCO2与C-S-Melting材料应用于锂硫电池正极,得到的电池在0.5 C倍率条件下首次充放电比容量分别为810,139 mAh/g,循环150圈后容量分别保持在450,103 mAh/g。证明SCCO2辅助载硫对锂硫电池循环性能的改善效果更为显著。
采用超临界流体沉积技术制备硫碳复合材料,并将其应用于锂硫电池正极,目前的研究中报道较少。本文处于对制备复合材料的探索阶段,本文只选取了一种商业活性炭做载硫基体材料,采用SCCO2辅助沉积方法负载硫,探索了超临界方法制备碳硫复合正极的条件并初步得出结论。此方法应用于锂硫电池正极材料的制备还有许多方面值得进一步研究。如选取其他的导电基体材料,如石墨烯,导电聚合物,金属氧化物等,采用SCCO2辅助沉积方法负载硫制备锂硫电池正极材料,对复合材料进行表征和电化学性能测试,并与常规负载方法做比较,找到提高材料性能的方法。
赵俊俊,朱 允,孔丽萍,王呈呈,巩飞龙,叶向荣. 活性炭载硫材料的超临界二氧化碳制备及在锂硫电池中的应用Supercritical CO2 Deposition of Cathode Materials for Lithium-Sulfur Battery[J]. 物理化学进展, 2017, 06(02): 52-59. http://dx.doi.org/10.12677/JAPC.2017.62007