选用不同Al2O3载体,采用浸渍法制备负载型铁基催化剂,利用N2-物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO/CO2程序升温脱附(CO/CO2-TPD)对催化剂进行表征,在空速为1000 h−1、反应温度为320℃、反应压力为2 MPa条件下,考察了不同Al2O3载体对铁基催化剂CO加氢性能的影响。结果表明:比表面积大的催化剂有利于活性组分的分散,提高了催化剂的反应活性。表面碱度高的催化剂,有利于提高CO解离吸附,提高CO的转化率和低碳烯烃的选择性。 A series of Fe-based catalysts with different Al2O3 supports were prepared by slurry-impregnation method, characterized by BET, XRD, H2-TPD and CO/CO2-TPD, and tested under the conditions of T = 320˚C, P = 20 bar, GHSV= 1000 h−1. The results indicated that high surface area of catalysts had high dispersion, leading to high catalytic activity for CO hydrogenation performance. The high ca- talyst basicity enhanced CO adsorption and dissociation, accordingly, increased the catalytic acti- vity of the catalyst and the selectivity of light alkenes.
刘治华1,周洪义1,余长春2,李然家2,徐春明2
1中国能源工程集团有限公司,北京
2中国石油大学(北京),北京
收稿日期:2017年5月7日;录用日期:2017年5月23日;发布日期:2017年5月26日
选用不同Al2O3载体,采用浸渍法制备负载型铁基催化剂,利用N2-物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO/CO2程序升温脱附(CO/CO2-TPD)对催化剂进行表征,在空速为1000 h−1、反应温度为320℃、反应压力为2 MPa条件下,考察了不同Al2O3载体对铁基催化剂CO加氢性能的影响。结果表明:比表面积大的催化剂有利于活性组分的分散,提高了催化剂的反应活性。表面碱度高的催化剂,有利于提高CO解离吸附,提高CO的转化率和低碳烯烃的选择性。
关键词 :低碳烯烃,铁基催化剂,Al2O3载体,CO加氢性能
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石油化学工业是我国的支柱产业,低碳烯烃主要指乙烯、丙烯,是石油化学工业的龙头,在国民经济中占有十分重要的地位,也是衡量一个国家经济发展水平的重要标志 [
德国的鲁尔化学公司 [
首先将三种Al2O3载体(工业级)在80℃用去离子水充分洗涤三次,在110℃下干燥过夜。然后,将一定量的Fe(NO3)3·9H2O (分析纯)按一定比例配制成一定浓度的混合液,采用浸渍法浸渍到处理好的三种Al2O3载体上,静置一定时间后于50℃烘箱中烘干10 h,最后于550℃焙烧6 h制得催化剂。
1) X射线衍射
XRD表征在德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪上进行,测试条件:Cu Kα射线,Ni滤波器,电压40 kV,电流40 mA,LynxEye阵列探测器,扫描速度12˚/ min,扫描范围2θ = 10˚~90˚,步长为0.02˚。
2) BET
采用NOVA-1200高速气体吸附分析仪,称取一定量样品放在样品管中,在300℃条件下抽真空3 h后进行分析。在−196℃条件下,测量N2的吸附-脱附等温线,根据BET法得到样品的比表面积及孔分布情况。
3) 程序升温还原反应(H2-TPR)
程序升温还原 (H2-TPR)实验在自制的装置上进行。在Φ6.0 mm的石英管反应器中部装入0.25 g催化剂,200℃下Ar (20 ml/min)气流中吹扫1小时,降至室温后,气体切换为(10 vol.%) H2/Ar混合气,流量20 ml/min,以20 ℃/min的速率升温至900℃,采用Pfeiffer公司的QMG220四极质谱仪进行在线多通道检测。
4) 程序升温脱附反应(CO-TPD/CO2-TPD)
程序升温脱附实验装置同TPR。首先,在石英管反应器中部装入0.4 g催化剂,在450℃下(10 vol.%)H2/Ar气流中还原2 h,还原后降至室温,通入流量为20 ml/min Ar气流进行吹扫,待基线平稳后,通入流量为20 ml/min CO/CO2并保持1 h,然后在20 ml/min Ar气流下吹扫足够长时间,待基线平稳后继续在此流量Ar气流中以20℃/min的速率升温至600℃进行升温脱附反应。
5) 程序升温氧化反应
程序升温氧化反应是用来研究催化剂表面积碳的量,是在程序升温表面反应之后进行检测,具体步骤如下。程序升温表面反应后,在20 ml/min Ar气流下降温至室温,切换成60 ml/min的10 v% O2/He的气体,待O2基线稳定后以20℃/min速率升温至900℃进行程序升温氧化反应。
反应评价是在加压固定床反应器上进行,实现了加压反应和产物尾气的在线分析。固定床反应器为内径9 mm,高500 mm的不锈钢单管反应器,反应器的中部恒温区装入粒径20~40目1.0 g催化剂,反应器上、下部均用二氧化硅作为填料。催化剂还原条件:纯氢,空速2000 h−1,压力为常压,温度为723 K,还原时间为2 h;费托合成反应条件:H2/CO/N2 = 12/12/1,温度为593 K,压力为2 MPa,空速为1000 h−1。具体流程:原料气经减压阀调节、三通球阀后经过稳压进入反应器,产品从反应器出来后经过冷凝进入产品收集器,收集液态产品,反应尾气用气相色谱GC-920和Agilent 1790共同进行在线分析,通过色谱工作站采集数据,可以对H2、N2、CO、CH4、CO2和C4以下烃类进行完整分析。
由表1中数据可知,不同Al2O3载体的催化剂反应活性相差较大。三种载体制备催化剂样品的反应活性高低顺序为:Al2O3-I < Al2O3-II < Al2O3-III。Fe/Al2O3-I催化剂的反应活性很低,CO转化率只有4.66%。Fe/Al2O3-II催化剂的反应活性有所提高,CO转化率为27.9%。Fe/Al2O3-III催化剂的反应活性最高,CO转化率达到73.65%。
由图和表1中数据可知,三种载体催化剂的产物的分布影响显著。采用Al2O3-I作为催化剂载体时,
产物主要是以甲烷为主,甲烷选择性达到86.23%,几乎无重烃(
不同Al2O3负载铁催化剂的N2物理吸附表征结果见表2。
由表2数据可知,Fe/Al2O3-II和Fe/Al2O3-III的比表面积、孔容均远远高于Fe/Al2O3-I。Fe/Al2O3-III催化剂的比表面积、孔容、孔径均大于Fe/Al2O3-II催化剂。随着比表面积的增加,活性组分在催化剂表面分散程度越高,参与反应的活性中心越多,催化剂的反应活性越高,这很好地解释了三种催化剂的不同反应活性。
不同Al2O3载体和Fe/Al2O3催化剂的XRD图谱见图1。
Catalysts | Fe/Al2O3-I | Fe/Al2O3-II | Fe/Al2O3-III |
---|---|---|---|
Fe Loading (wt %) | 10 | 10 | 10 |
CO conversion (mol %) | 4.66 | 27.9 | 73.65 |
Product distribution (%) | |||
C1 | 86.23 | 19.58 | 12.05 |
0.21 | 1.24 | 2.73 | |
C20 | 7.54 | 15.47 | 12.25 |
0.90 | 9.51 | 12.00 | |
C30 | 5.12 | 14.71 | 11.50 |
C2-C3 | 13.77 | 40.93 | 38.48 |
C4+ | 0.00 | 39.49 | 49.47 |
O/P | |||
0.09 | 0.36 | 0.62 | |
0.03 | 0.08 | 0.22 | |
0.18 | 0.65 | 1.04 |
表1. 不同Fe/Al2O3催化剂的催化性能
Catalysts | BET Surface Area (m²/g) | Pore width (nm) | Pore Volume (cm3/g) |
---|---|---|---|
Fe/Al2O3-I | 112.46 | 14.35 | 0.40 |
Fe/Al2O3-II | 202.13 | 8.27 | 0.42 |
Fe/Al2O3-III | 220.08 | 9.88 | 0.49 |
表2. 不同氧化铝载体的结构性质
图1. 不同Al2O3载体(a)和Fe/Al2O3催化剂(b)的XRD图
图1(a)显示了三种载体的XRD谱图。从图中可知,三种载体在27.4530、26.4360、31.9720、45.8430、66.8440等附近出现特征衍射峰,经过谱库对比发现,31.9720、45.8430、66.8440衍射峰归属于Al2O3(PDF对应77-0396)的特征峰,27.4530、26.4360处衍射峰主要是KAlSi3O8(PDF对应76-0918)的特征。从图中还可以看出,三种载体的特征峰的位置和强度相差不大,这说明三种载体的主要成分基本相同。
三种载体负载铁催化剂(负载量为10%)的XRD谱图见图1(b)。从图中可以看出,与纯载体XRD谱图对比,谱图中除了归属于载体的特征峰之外,并未发现任何归属于氧化铁或其他与铁相关的晶相峰,这说明金属组分在三种载体中均得到了很好地分散。
图2是三种载体浸渍Fe催化剂样品的H2-TPR曲线,表3是三种铁基催化剂在H2还原气氛下的还原度。从H2-TPR谱图中可知看到,三种还原曲线都是由一个350℃~550℃还原峰和若干个高于550℃的还原峰组成。根据文献可知,350℃~550℃主要是α-Fe2O3还原成Fe3O4的过程,而高于550℃先是由Fe3O4还原成FeO,但FeO一般不稳定存在,容易进一步被还原成Fe,由于反应过程复杂,还原峰较宽,导致高于550℃之后的还原峰并不特别明显。由于350℃~550℃是最主要的还原峰,而且本实验还原温度设定在450℃,因此我们主要研究350℃~550℃的还原峰。从还原峰的最高温度看,三种催化剂还原峰值均出现在450℃,这说明铁氧化物与三种载体之间的相互作用是一样的,并无明显差异。
通过脉冲实验以及还原曲线的积分面积,推算出三种载体催化剂的还原度,计算结果如表所示。从表中数据不难看出,三种载体的催化剂还原度明显不同,Al2O3-I负载的铁基催化剂还原度最低,只有13.08%;Al2O3-II负载的铁基催化剂还原度明显增加,达到21.68%;Al2O3-III负载的铁基催化剂还原度最高,达到62.25%。因此,在相同负载情况下,经过同样的H2还原处理后,Al2O3-III负载的铁基催化剂上形成的活性中心的数目明显高于其他两种,Al2O3-I负载的铁基催化剂活性中心数目最少,这是三种载体不同比表面积以及不同孔径分布的结果,与BET结果吻合,也很好地解释了三种载体催化剂反应活性的差异。
众所周知,催化剂表面的碱度对CO加氢性能有显著的影响,而CO2-TPD常用来研究催化剂的表面碱度。本文采用CO2-TPD研究三种载体对铁基催化剂表面碱度的影响,结果如图3所示。从图中可知,三种载体催化剂的CO2脱附显著不同,这也说明三种载体的表面碱度有明显差异。三种载体催化剂的CO2脱附峰基本都位于50℃~300℃之间。采用Al2O3-I为载体时,脱附峰最高值出现在125℃,但脱附峰面积
Catalysts | Reducibility of Fe3+ (%) 200˚C - 900˚C |
---|---|
Fe/Al2O3-I | 13.08 |
Fe/Al2O3-II | 21.68 |
Fe/Al2O3-III | 62.25 |
表3. 不同Fe/Al2O3催化剂的还原度
图2. 不同Fe/Al2O3催化剂的H2-TPR谱图
图3. 不同Fe/Al2O3催化剂的CO2-TPD谱图
最小。采用Al2O3-II为载体时,脱附峰最高值未发生改变,仍位于125℃,但脱附峰面积明显增加。采用Al2O3-III作为载体是,脱附峰最高值向高温区移动,出现在150℃,且脱附峰的面积也比Al2O3-II明显增加。从CO2-TPD谱图可以分析三种载体表面碱度不同,其中Al2O3-III的表面碱度最强,Al2O3-II次之,Al2O3-I最弱。
许多学者 [
为了更好地研究三种载体催化剂上CO吸附特性,采用CO-TPD测试手段,结果如图4所示。从图中可以看出,总共有四种类型的CO脱附峰类型,分别位于50℃~100℃,150℃~200℃,250℃~300℃和400℃~500℃。根据文献研究可知,这四种峰分别对应着CO分子吸附脱附峰、弱CO解离吸附脱附峰、中等CO解离吸附脱附峰和强CO解离吸附脱附峰。此外,国内外学者一致认为只有CO解离吸附脱附峰才会对费托反应性能有显著影响,而CO分子吸附脱附峰属于物理吸附,易脱附,对费托反应影响不大。
当采用Al2O3-I为载体时,谱图中只在50℃~100℃和150℃~200℃位置出现CO脱附峰。当采用Al2O3-II为载体时,与Al2O3-I为载体相似,CO脱附峰也只出现在50℃~100℃和150℃~200℃位置,但50℃~100℃脱附峰强度变弱,而150℃~200℃脱附峰强度增强。当采用Al2O3-III为载体时,与其他两种载体相比,50℃~100℃附近的脱附峰并不明显,150℃~200℃仍然存在,除此之外,在250℃~300℃和400℃~500℃出现两个新的CO脱附峰。通过与CO2-TPD结果分析可知,两者规律基本保持一致,说明CO主要吸附在催化剂的碱性活性位上。而不同CO脱附峰也意味着不同的CO吸附方式,脱附峰温度越高,代表CO解离吸附越强,催化剂的表面碱度越高,这也与CO2-TPD的结果吻合,很好地解释三种催化剂反应活性的差距。
TPO实验主要用来检测反应后催化剂表面生成的不同碳物种,以及碳物种的稳定性。本文TPO实验
图4. 不同Fe/Al2O3催化剂的CO-TPD谱图
的结果如图5所示。从图中可知,三种载体催化剂的TPO实验结果相差明显。对于Al2O3-I载体催化剂而言,CO2只在550℃生成,且峰面积很小,说明该种碳物种含量较低。采用Al2O3-II作为铁基催化剂的载体,CO2除了在550℃出现外,在430℃也出现新的相对较弱的CO2生成峰。与Al2O3-I载体催化剂相比,550℃生成峰强度和面积明显增加,说着该碳物种的含量明显增加。采用Al2O3-III作为催化剂载体,与Al2O3-II载体催化剂类似,CO2也分别出现在430℃和550℃。与Al2O3-II除了载体催化剂相比,550℃生成峰强度和面积明显增加之外,最显著的变化是430℃的CO2生成峰的面积增加显著且峰变得尖锐,这说明430℃对应的碳活性物种含量非常高。
对于铁基催化剂TPO实验而言,先前研究结果表明不同CO2的生成位置代表形成不同的碳物种,在高温形成的CO2更倾向于来自结构稳定的碳化铁,在低温形成的CO2倾向来自石墨或无定形碳。对于CO加氢反应过程来说,催化剂表面反应真实过程一直受到广泛关注,但也一直存在争议和困惑。针对催化剂的活性组分来说,大部分学者认为催化剂的活性与催化剂碳化程度有关,催化剂中碳化铁是催化剂的主要活性中心,其含量越高,反应活性越高 [
为了研究三种载体催化剂反应后表面碳物种,将反应后催化剂进行XRD表征,结果如图6所示。从XRD谱图可知,三种载体催化剂反应后的XRD未检测出碳化铁衍射峰,也没检测出铁氧化物的特征峰。与其他两种催化剂不同,在Al2O3-III催化剂XRD谱图中在26.611˚左右出现衍射峰,经谱库对比,该特征峰归属于石墨,这间接可说明试验中430℃出现的CO2生成峰对应碳物种为石墨,而对于550℃的CO2生成峰对应碳物种为碳化铁物种。因此这可以很好地解释三种催化剂反应活性的差异,碳化铁含量最高的Al2O3-III催化剂反应活性最高,碳化铁含量最低的Al2O3-I催化剂反应活性最低。从TPO数据中还可以看出,Al2O3-III催化剂的石墨含量过高,这说明该催化剂在反应过程中有利于非活性的碳物种生成,从而造成表面碳沉积,导致催化剂表面上部分活性中心的阻塞,最终导致催化剂反应活性随着反应时间的增加而下降。
采用浸渍方法,制备了不含助剂纯铁负载催化剂,研究了不同Al2O3载体、金属负载量、工艺条件对催化剂结构、还原性能以及FTS合成性能的影响。对于负载型纯铁催化剂来说,载体对催化剂的影响很大。载体比表面积越高,金属活性组分的分散性越高,催化剂的还原度越高,反应活性越高。催化剂的表面碱度越高,CO解离吸附能力越强,有利于提高催化剂的反应活性,也有利于链增长反应和低碳烯
图5. 不同Fe/Al2O3催化剂的TPO谱图
图6. 不同Fe/Al2O3载体催化剂反应后的XRD图
烃的生成。
刘治华,周洪义,余长春,李然家,徐春明. 不同载体对Fe/Al2.O3催化剂CO加氢性能的影响Effect of Various Al2.O3 Supports on CO Hydrogenation Performance over Supported Iron Catalysts[J]. 化学工程与技术, 2017, 07(03): 108-117. http://dx.doi.org/10.12677/HJCET.2017.73017