CO2是导致温室效应的主要气体,减少其排放是遏制全球气候变暖的关键,CO2的捕集与封存对于缓解温室效应具有重要意义;而捕集与封存的关键是寻求高吸附量、高选择性、热稳定性好且循环性能良好的吸附剂。近些年来一些多孔材料如活性炭、沸石分子筛、金属有机骨架材料被广泛应用于CO2吸附。本文介绍了CO2捕集方法及各种多孔材料的CO2吸附性能,重点介绍了密胺基微孔有机聚合物(MBMPs)。MBMPs由于其具有较高的比表面积、合成方法多样、容易功能化修饰等优点,在气体的存储与分离方面具有广阔应用前景。 CO2 as the main greenhouse gas, the reduction of its emission is the key to curb global warming. CO2 capture and sequestration (CCS) is of significance for the mitigation of greenhouse effect. The key of CCS is seeking for the adsorbents with high adsorption capacity, high selectivity, good thermal stability, and good recyclability. In recent years, some porous materials such as activated carbon, zeolite molecular sieves, and metal organic polymer materials have been widely applied to CO2 adsorption. This paper firstly gives an overview introduction of the methods of CO2 capture as well as some porous materials as CO2 adsorbents. Afterwards, melamine based microporous polymers (MBMPs) are highlighted. Due to the advantages of the high specific surface area, the diversity of the synthetic methods, the easy functionalization, etc., MBMPs show a broad prospect of the application in gas storage and separation.
金灿,郑璐康,陈琦*,肖强
浙江师范大学含氟新材料研究所,浙江 金华
收稿日期:2017年7月4日;录用日期:2017年7月17日;发布日期:2017年7月21日
CO2是导致温室效应的主要气体,减少其排放是遏制全球气候变暖的关键,CO2的捕集与封存对于缓解温室效应具有重要意义;而捕集与封存的关键是寻求高吸附量、高选择性、热稳定性好且循环性能良好的吸附剂。近些年来一些多孔材料如活性炭、沸石分子筛、金属有机骨架材料被广泛应用于CO2吸附。本文介绍了CO2捕集方法及各种多孔材料的CO2吸附性能,重点介绍了密胺基微孔有机聚合物(MBMPs)。MBMPs由于其具有较高的比表面积、合成方法多样、容易功能化修饰等优点,在气体的存储与分离方面具有广阔应用前景。
关键词 :二氧化碳,捕集,吸附,多孔材料
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随着温室效应的日益加剧,控制温室气体的排放已经深入到人类政治经济生活中 [
液态胺基溶液变温吸收法是目前捕集回收CO2的主要方法,但该方法存在一些弊端如:胺基溶液易腐蚀吸收设备、吸收剂再生过程中溶剂易挥发、再生过程能耗大等 [
低温分离法是利用混合气体中各个组分的挥发度不同,对含有CO2的混合气体进行低温冷凝和多次冷却、压缩,使CO2气体变为液态或者固态,从而达到分离的效果。但低温分离法所需要的实验装置较复杂,能耗较高,且该方法由于各个组分的相变特征不同可能会造成CO2发生相变,传统的低温分离技术一般只适用于油田开采。Xu等人 [
吸附分离法采用固体吸附剂通过变压吸附(PSA)或变温吸附(TSA)对CO2进行捕集和分离可克服设备腐蚀问题,而且能耗大幅度降低,是常用的气体分离方法。常见的物理吸附剂有:活性炭 [
活性炭比表面积大、孔容大,对二氧化碳吸附容量高,是一种有前景的吸附剂。Martin-Martinez等 [
沸石分子筛主要成分为SiO2和Al2O3,其比表面积大,孔径均一,含有大量微孔结构,孔径与普通分子接近,是优良的吸附剂。沸石分子筛对CO2的吸附属于物理吸附,吸附量随温度的升高而快速下降。Su等 [
金属有机骨架(MOFs)材料是一类由金属离子(簇)和刚性有机分子配位连接形成的多孔结晶骨架网络。MOFs材料除了具有可设计性和调节性,其比表面也较高,孔容和孔隙率也较大,密度较大,这些物理化学性质上的优势使得MOFs材料对于传统的多孔材料在CO2吸附分离过程中表现出明显优势。由于超高的比表面积(可高达5000 m2/g)和孔容(可达2 cm3/g),MOFs材料显示了很高的CO2吸附量,如MOF-177的CO2吸附量可达33.5 mmol/g (298 K, 32 bar),MIL-101(Cr)上的CO2吸附量可达40 mmol/g (298 K, 50 bar) [
共价有机骨架材料是由有机构建单元通过共价键连接在一起,形成具有周期性结构的多孔骨架,骨架之间有很强的共价作用力,同MOFs材料对比,其热稳定性更好,在500℃~600℃的空气气氛下可以稳定存在。同时,因为这类材料只有轻质元素组成,所以有较低的重量密度,孔隙结构非常发达,因此其在气体吸附分离与储存领域越来越受到关注。在高压下,多孔聚合物吸附CO2的性能都较为优异,但COFs材料也有选择性不高和低压吸附量低的问题。基于以上问题,研究者们采取各种方法进行了改性。Zhou等 [
一种与MOFs类似的多孔聚合物(Porous Organic Polymers, POPs)是由有机结构单元通过单聚或多聚以共价键联组装而成,其单体通常采用刚性有机结构单元以保持多孔结构,其结构单元组成均为轻元素(C、H、N、B等),因此POPs可称为“有机分子筛”。POPs的比表面很高,可达6400 m2/g,且具有丰富的孔结构以及多样的官能团,由于这些可调的物理化学性质,POPs在气体吸附、光电及催化等方面具有良好的应用前景 [
作为CO2吸附剂POPs显示了很高的吸附量。例如吉林大学贲腾及其合作者报道了一种苯环–碳四面体共价键连接的POPs (PAF-1),PAF具有很高的比表面积(高达5600 m2/g),在40 bar和298 K下,CO2吸附量可达29.55 mmol/g,即使在1 bar和273 K下,该材料CO2吸附量仍有3.48 mmol/g [
Cooper课题组对比研究了一些高比表面积POPs上的CO2吸附,发现仅仅增加材料的比表面积并不能进一步提高CO2吸附量(尤其在低CO2分压下),更有效的途径是提高CO2在POPs上的等量吸附热 [
虽然活性炭和沸石分子筛等此类吸附剂在常温下对CO2具有较高的吸附量,但是当温度升高时吸附量急剧下降,且在有水环境中选择性较差,因此需要研发其它对CO2具有良好吸附性能的吸附剂。密胺基多孔有机聚合物由于其合成方法简便、原料易得、且具有高吸附量和高选择性,受到了人们的广泛关注。
密胺基微孔聚合物(Melamine Based Microporous Polymer, MBMPs)是以三聚氰胺(密胺)和苯甲醛同系物为原料,通过Schiff碱反应制得的具有微孔结构的多孔聚合物材料。由于MBMPs高胺基含量和丰富的微孔结构,显示了良好的CO2吸附性能 [
将MBMPs加入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中,制备出一种混合基质膜,考察了不同的MBMPs含量对此膜分离CO2混合气的影响。结果显示,加入MBMPs后提高了PDMS膜的分离性能;增加MBMPs含量,明显提高了混合基质膜的渗透系数,同时气体分离选择性先增大后又减小。该膜分离CO2/N2的选择性达到19.2,突破了Robeson上限 [
由于MBMPs采用DMSO为溶剂在180℃回流3 d,合成条件苛刻,同时合成过程伴随有恶臭产生,如何在较温和的条件下合成密胺基聚合物具有重要的实际意义。通过进一步探索,Xiao课题组又以三聚氰胺、间苯三酚和甲醛为原料通过水热缩聚反应制备了一种密胺酚醛纤维(PMF),并且考察了原料比例、加水量以及温度对PMF的影响,结果表明PMF呈现纤维形貌。采用体积法测试了PMF的CO2吸附性能,在298 K、1 bar时吸附量达到1.3 mmol/g。穿透柱结果显示PMF分离CO2/N2混合气体时,CO2的穿透时间更长,说明可以实现CO2/N2混合气的分离 [
多孔材料的比表面积、孔结构、表面性质、表面官能团对CO2的吸附都有重要的影响,多孔材料的结构和组成的微小变化都能引起CO2吸附量的改变。这就需要大量的实验去探究最佳的孔径条件、最佳孔径比等。为了取得更好的CO2吸附捕集效果,一方面需要调控多孔材料的结构,提高多孔材料的机械性能,增大材料比表面积;另一方面是寻求更优的材料改性方案,制备出环境友好、机械强度高、能耗低、吸附效果好的CO2吸附剂。
国家自然科学基金(21471131、21303166)。
金 灿,郑璐康,陈 琦,肖 强. 二氧化碳吸附材料研究新进展Recent Research Progresses on the CO2 Adsorption Materials[J]. 物理化学进展, 2017, 06(03): 121-127. http://dx.doi.org/10.12677/JAPC.2017.63015