本文根据Rignanese等人基于第一性原理得到的硅晶体中原子间的力常数矩阵元,计算了两体和三体线性力常数,再将这些线性力常数对原子间距求导数得两体和三体非线性力常数,在此基础上运用硅晶体的热膨胀系数公式计算了其热膨胀系数。计算结果与实验结果很好地吻合,这表明硅晶体的各个线性和非线性力常数是正确的。计算结果还表明,硅晶体的两体非线性力常数为负,两体势引起了正热膨胀,而三体非线性力常数为正,三体势引起负热膨胀,且低温时负热膨胀效应大于正热膨胀效应,因而总体上呈现低温负热膨性质。 The two-body and three-body linear force constants in silicon crystal were calculated based on the interatomic force constant matrix elements obtained by Rignanese with the ab initio method, and then the two-body and three-body non-linear force constants were obtained by derivate the corresponding linear force constants with respect to bond length. Finally, the thermal expansion coefficients of silicon crystal were calculated based on these force constants and formula for thermal expansion coefficients of silicon crystal, and the calculated results are in good agreement with experimental results, it means that the results of all the linear and non-linear force constants are correct. It is also found that the thermal expansion caused by two-body potential is positive because of the negative two-body non-linear force constant, the thermal expansion caused by three-body potential is negative because of the positive three-body non-linear force constant, and at low temperature the total thermal expansion is negative because the absolute value of thermal expansion caused by three-body potential is greater than thermal expansion caused by two-body potential.
黄建平1*,唐婧2
1湖南师范大学信息科学与工程学院,湖南 长沙
2湖南师范大学物理与信息科学学院,湖南 长沙
收稿日期:2017年9月9日;录用日期:2017年9月23日;发布日期:2017年9月29日
本文根据Rignanese等人基于第一性原理得到的硅晶体中原子间的力常数矩阵元,计算了两体和三体线性力常数,再将这些线性力常数对原子间距求导数得两体和三体非线性力常数,在此基础上运用硅晶体的热膨胀系数公式计算了其热膨胀系数。计算结果与实验结果很好地吻合,这表明硅晶体的各个线性和非线性力常数是正确的。计算结果还表明,硅晶体的两体非线性力常数为负,两体势引起了正热膨胀,而三体非线性力常数为正,三体势引起负热膨胀,且低温时负热膨胀效应大于正热膨胀效应,因而总体上呈现低温负热膨性质。
关键词 :原子间相互作用,硅晶体,负热膨胀,晶格动力学
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硅单晶被广泛运用于MEMS制造,研究它的热学性质对于MEMS的正确设计和可靠使用是非常重要的。自Erfling发现低温下硅晶体低温负热膨胀性质以来 [
硅晶体中键长、静态键长及其变化量分别用 R 、 R 0 和 r 表示,键角、静态键角及其变化量分别用 Θ 、 Θ 0 和 θ 表示。求解硅晶体的晶格动力学问题,可得声子频谱 ω k j 及单位本征矢 e ( χ | k j ) ,其中, k = ( k x , k y , k z ) , j = 1 , 2 , ⋯ , 6 。设原子 A 、 O 和 B 的平衡位置 R A 、 R O 和 R B 分别为 ( l x , l y , l z ) a / 2 、 R A + ( 1 , 1 , 1 ) a / 4 和 R A + ( 0 , 1 , 1 ) a / 2 ,形成键角 A O B ,则键长 A O 和键角 A O B 的变化量可分别表示为
r A O ( l ) = ∑ k η A O ( k ) ( a k j + a − k j + ) e i k ⋅ R ( l ) (1)
θ A O B ( l ) = ∑ k η A O B ( k j ) ( a k j + a − k j + ) e i k ⋅ R ( l ) (2)
其中, a k j 和 a − k j + 分别是声子的消灭算符和产生算符, l = ( l x , l y , l z ) 。
η A O ( k j ) = ℏ 2 N m ω k j [ e ( O | k j ) − e ( A | k j ) ] ⋅ I A O (3)
η A O B ( k j ) = 2 3 a ℏ N m ω j ( k ) { [ ( 2 , 1 , 1 ) e i a 2 ( k y + k z ) + ( 2 , − 1 , − , 1 ) ] ⋅ e ( A | k j ) − 4 e x ( O | k j ) } (4)
其中, I A O 为 A O 方向的单位矢量。
硅原子间相互作用势可分为两体势 U 2 ( R ) 和三体势 U 3 ( R 1 , R 2 , Θ ) 两个部分。定义两体和三体线性力常数 f r 和 f θ 分别为 ∂ 2 U 2 / ∂ R 2 和 ∂ 2 U 3 / R 0 2 ∂ 2 Θ ,两体和三体线非线性力常数 g r 和 g θ 分别为 ∂ f r / ∂ R 和 ∂ f θ / ∂ R 1 ( 2 ) 。我们运用量子力学微扰理论推导了硅晶体热膨胀系数公式 [
γ = − 8 3 ϕ g r 3 ∑ k j | η O A ( k j ) | 2 ∂ n ¯ k j a ∂ T − 48 3 ϕ g θ 3 ∑ k j l 2 | η A O B ( k j ) | 2 ∂ n ¯ k j a ∂ T (5)
其中,右边第一和第二项分别是两体和三体势产生的热膨胀系数 γ 2 和 γ 3 , ϕ 为正,可由下式计算
ϕ = ∑ k ' j ' δ ( k ' ) | η O A ( k ' j ' ) | 2 ℏ ω k ' j ' (6)
与OA键有关的晶格相互作用势可表示为两体势 U 2 ( O A ) 和三体势 U 3 ( O A ) 之和:
U ( O A ) = U 2 ( O A ) + U 3 ( O A ) (7)
将 U ( O A ) 在原子平衡位置处进行Taylor级数展开,其二次项为
U ( 2 ) ( O A ) = 1 2 f r r O A 2 + 1 2 ρ 2 f θ ( θ A O B 2 + θ A O C 2 + θ A O D 2 + θ O A B ′ 2 + θ O A C ′ 2 + θ O A D ′ 2 ) (8)
其中,原子 B 、 C 、 D 、 B ′ 、 C ′ 和 D ′ 的平衡位置坐标分别为: R A + ( 0 , 1 , 1 ) a / 2 , R A + ( 1 , 1 , 0 ) a / 2 , R A + ( 1 , 0 , 1 ) a / 2 , R A + ( 1 , − 1 , − 1 ) a / 4 , R A + ( − 1 , − 1 , 1 ) a / 4 , R A + ( − 1 , 1 , − 1 ) a / 4 ,键角的变化量可分别表示为
θ A O B = 2 2 3 a ( u B y − u A y + u B z − u A z ) + 4 2 3 a ( u A x + u B x − 2 u O x ) (9)
θ O A B ′ = 2 2 3 a ( u O y − u B ′ y + u O z − u B ′ z ) − 4 2 3 a ( u O x + u B ′ x − 2 u A x ) (10)
θ A O C = 2 2 3 a ( u C x − u A x + u C y − u A y ) + 4 2 3 a ( u A z + u C z − 2 u O z ) (11)
θ O A C ′ = 2 2 3 a ( u O x − u C ′ x + u O y − u C ′ y ) − 4 2 3 a ( u O z + u C ′ z − 2 u A z ) (12)
θ A O D = 2 2 3 a ( u D z − u A z + u D x − u A x ) + 4 2 3 a ( u A y + u D y − 2 u O y ) (13)
θ O A D ′ = 2 2 3 a ( u O z − u D ′ z + u O x − u D ′ x ) − 4 2 3 a ( u O y + u D ′ y − 2 u A y ) (14)
由(8)式可得力常数矩阵元 ∂ 2 U ( A O ) / ∂ u A x ∂ u O x 和 ∂ 2 U ( A O ) / ∂ u A x ∂ u O y ,分别记为 α 和 β 。
α = − 1 3 f r − 8 3 f θ (15)
β = − 1 3 f r + 4 3 f θ (16)
根据非线性力常数 g r 和 g θ 的定义以及晶格常数与键长之间的几何关系,得
g r = 4 3 ∂ f r ∂ a (17)
g θ = 2 3 ∂ f θ ∂ a (18)
Rignanese等人根据第一性原理计算得到的最近邻原子 A 和 O 之间的力常数矩阵元 α 和 β ,如表1所示,其中 B 表示长度单位波尔半径, H 表示能量单位哈特利。Rignanese等人也计算了第二近邻以远原子之间的力常数矩阵元,由于这些力常数矩阵元较小,因此本文不作考虑。利用上面的两体和三体线性力常数及非线性力常数的计算公式,和表1中的 α 和 β 数据,得线性及非线性力常数如表1所示,它们采用国际单位。
根据表1中晶格常数为10.26波尔半径时的线性力常数计算晶格动力学矩阵,并求解其本征值问题,再在将表1中的非线性力常数代入(5)式进行计算,得硅晶体二体、三体相互作用对热膨胀系数的贡献以及硅晶体热膨胀系数随温度的变化关系如图1所示。由图1可知,硅晶体热膨胀系数随温度的变化关系的理论计算曲线与Ibach [
a / B | α / H ⋅ B − 2 | β / H ⋅ B − 2 | f r / N ⋅ m − 1 | f θ / N ⋅ m − 1 | g r / N ⋅ m − 2 | g θ / N ⋅ m − 2 |
---|---|---|---|---|---|---|
10.18 | −0.03385 | −0.02348 | 125.9 | 4.039 | −4.948 × 1012 | 5.420 × 1010 |
10.26 | −0.03225 | −0.02137 | 116.8 | 4.238 |
表1. 线性力常数 f r 和 f θ 与非线性力常数 g r 和 g θ 的计算结果
图1. 硅晶体热膨胀系数与温度关系
热膨胀性质,这就表明在低温时三体势引起的负热膨胀强于两体非和谐势引起的正热膨胀,从而验证了我们曾推测的硅晶体低温负热膨胀的物理机制 [
本文计算了硅晶体原子间两体和三体的线性和非线性力常数,再利用热膨胀系数公式计算了硅晶体的热膨胀系数,得到了与实验数据一致的结果。考虑到硅晶体的热学性质与原子间的相互作用密切相关,因此本文得到的硅原子间的线性和非线性力常数,对于运用晶格动力学准确模拟MEMS中的硅晶体构件的热学性质具有重要意义。本文还验证了我们原来提出的硅晶体低温负热膨胀的物理机制 [
黄建平,唐 婧. 硅晶体原子间相互作用力常数的计算与负热膨胀机制的研究Calculations of the Interatomic Force Constants and Study on the Mechanism of Negative Thermal Expansion of Silicon Crystal[J]. 自然科学, 2017, 05(04): 398-403. http://dx.doi.org/10.12677/OJNS.2017.54054