铼是一种稀有金属,在地壳中平均含量约为1 × 10 −7%。由于具有特殊的物理化学性能,铼在工业领域已经得到了广泛的应用。自然界中的铼贵重而稀散,准确测定其含量存在一定的困难。巨大的工业需求促进了各种铼分析方法的开发与应用,比如电化学溶出伏安法、分光光度法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法,电感耦合等离子质谱法等等。电感耦合等离子质谱具有很低的检出限,基体效应小,谱线简单,能同时测定许多元素,动态线性范围宽及能快速测定同位素比值等特点。地质学中常用于测定岩石、矿石、矿物、地下水中微量、痕量和超痕量元素。随着大型精密仪器的开发应用,铼样品的前处理、分离、富集以及测定方法都有不同程度的进展。综述了近些年来矿石样品中铼的分离、测定方法的进展,重点介绍了电感耦合等离子体质谱法在测试铼中的应用,分析比较了各方法的优缺点,并展望了铼的分离、分析方法的发展方向。 Rhenium is one of the rarest elements in the Earth’s crust with an average concentration of 1 × 10 −7%. It has been widely used in various industrial fields due to its special physical and chemical properties. The rhenium in nature is precious but scattered, causing difficulty in accurate deter-mination of its content. The great industrial demand of rhenium requires its production in large amounts. This stimulates the development of analytical methods for its control in various mineral raw materials as well as in different technological products, including, electro stripping voltam-metry, spectrophotometry, X-ray fluorescence analysis spectrometry, ICP-AES and ICP-MS. ICP-MS has the advantages as follows: Low detection, little matrix effects, simple spectral lines, simulta-neous determination of many elements, wide linear range and rapid determination of isotope ratios. In geology, it is used to detect trace elements and ultratrace elements in rock ore and groundwater. With the development and application of large-scale precise instruments, the pretreatment, separation, enrichment and determination methods of samples containing rhenium had some progresses. In this study, the research progress on separation and determination method of rhenium in ore samples in recent years was reviewed. The application of ICP-MS in the detection of rhenium was focally introduced. The merits and demerits of different methods were compared. The development direction on separation and analysis method of rhenium was prospected.
张琦*,蔡玉曼
江苏省地质调查研究院,江苏 南京
收稿日期:2018年1月15日;录用日期:2018年1月30日;发布日期:2018年2月8日
铼是一种稀有金属,在地壳中平均含量约为1 × 10−7%。由于具有特殊的物理化学性能,铼在工业领域已经得到了广泛的应用。自然界中的铼贵重而稀散,准确测定其含量存在一定的困难。巨大的工业需求促进了各种铼分析方法的开发与应用,比如电化学溶出伏安法、分光光度法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法,电感耦合等离子质谱法等等。电感耦合等离子质谱具有很低的检出限,基体效应小,谱线简单,能同时测定许多元素,动态线性范围宽及能快速测定同位素比值等特点。地质学中常用于测定岩石、矿石、矿物、地下水中微量、痕量和超痕量元素。随着大型精密仪器的开发应用,铼样品的前处理、分离、富集以及测定方法都有不同程度的进展。综述了近些年来矿石样品中铼的分离、测定方法的进展,重点介绍了电感耦合等离子体质谱法在测试铼中的应用,分析比较了各方法的优缺点,并展望了铼的分离、分析方法的发展方向。
关键词 :铼,电感耦合等离子质谱,矿石,研究进展
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铼(Re)是一种贵重的高度分散金属元素,在地壳中含量极低,平均含量约为1 × 10−7%。因其具有高熔点、高沸点、高密度、高强度、耐腐蚀等优良特性 [
电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)具有检出限低、灵敏度高、分析速度快、自动化程度高,而且能够同时检测多种元素,在地质矿产样品分析中体现出较强的竞争优势和发展潜力 [
含铼矿样的分解及试液的预处理方法和条件是影响铼分析结果准确度的重要环节之一。前处理方式的选择不仅与元素化学性质、样品性质有关,还要充分考虑到操作过程的难易程度。近年来,含铼矿样的分解方法主要有氧化镁烧结法、酸溶法、碱熔法、逆王水法、硫-镍试金法(火试金法)、玻璃封管法、微波消解法等 [
由于一般岩石样品Re含量通常只有0.x~x ng/g,二者浓度相差两个数量级以上,在直接测定的情况
分解方法 | 原理 | 方法评价 |
---|---|---|
氧化镁烧结法 | 高温烧结,将铼氧化至七价呈可溶性高铼酸盐 | 样品分解比较完全,试液含盐量较少;二次烧结,回收率更高;适用于含铼量较高的样品 |
酸溶法 | 强酸及强氧化剂将铼转化成酸溶物 | 取样量较少(0.1~0.2 g),分解效果不太理想,使用王水复溶,可提高回收率 |
碱熔法 | 高温熔融,强氧化性碱将铼转化为水溶性盐 | 可将样品完全分解,但过程中引入了大量熔剂,使得过程空白值高,同时会造成溶液中含盐量很高 |
逆王水法 | 硝酸将硫氧化成高价,再加入盐酸使样品分解 | 适用于含硫量较高的样品,空白较低 |
硫-镍试金法 | 样品与溶剂入过氧化钠-硼砂共熔,铼富集在镍扣中与基体分离 | 富集效率高,但熔剂镍空白较高;需对不同性质的样品采用不同比例的助熔剂熔融,且在样品处理过程中铼会有一定的损失 |
玻璃封管法 | 高温高压密闭酸性氧化 | 操作复杂,溶解样品时间长,且有一定的危险性,不宜快速分析 |
微波消解法 | 在密闭容器中通过微波加热使样品在高温高压下进行消解 | 样品分解完全,空白低,消解能力强,消耗试剂少,可避免挥发损失和试样的沾污 |
表1. 含铼矿样的分解方法对比 [
下,其干扰不可忽略,并且其检出限与ICP-MS仪器的检出限在同一水平,测定误差较大。因此,必须通过分离富集后才能得到准确可靠的结果。分离富集铼常见的方法有萃取分离法、离子交换法、液膜法、沉淀法、氧化还原法和泡沫塑料吸附法等 [
电感耦合等离子体质谱法目前已经广泛应用于地质矿产的样品测试,是矿石中铼的主要分析测试手段,ICP-MS具有灵敏度高、线性范围宽、多元素同时测定等优越性。张然 [
任志海 [
朱晓贤 [
样品 | 测定平均值(μg/g) | 标准值(μg/g) | RSD (%) | ΔlgC |
---|---|---|---|---|
GBW07238 | 0.354 | 0.35 | 3.02 | 0.004 |
GBW07239 | 0.124 | 0.12 | 4.42 | 0.014 |
GBW07240 | 0.119 | 0.12 | 2.77 | −0.003 |
表2. 方法准确度和精密度 [
样品名称 | 测定值(μg/g) | 标准值(μg/g) | 相对误差(%) |
---|---|---|---|
GBW07238 | 0.33 | (0.35) | 5.71 |
GBW07239 | 0.11 | (0.12) | 8.33 |
GBW07285 | 31.50 | 31.2 ± 3.7 | 0.96 |
表3. 标准样品测定结果 [
探讨了ICP-MS测量地质样品中铼的最佳条件,以3倍标准偏差计算仪器的检出限为1.60 ng/g,10倍标准偏差计算方法的检出限为5.32 ng/g;方法的加标回收率在95.8%~101.1%。选取6个不同含量级别的国家标准物质,按试验方法对6个样品进行中压消解处理,冷却、定容、分取稀释测定,与传统的烧结法测量结果比对,测量结果见表4。从表4中可以看出,采用硝酸+密闭中压消解处理样品,测定结果与传统的氧化钙+氧化镁烧结法溶矿的测定结果相吻合。
同位素稀释法是应用放射性同位素(或稳定同位素)进行化学分析的一种方法。将一定量已知放射性比度(稳定同位素则用比丰度) 的同位素或标记化合物加入试样中,与被测物质均匀混和,待交换完全后,再用化学法分离出被测元素或化合物,提纯并测定其放射性比度(或比丰度),按其放射性比度(或比丰度)的改变,根据一定的关系式,可计算该元素在试样中的含量。此方法主要优点在于,一旦加入的稀释剂与待测样品达到同位素交换平衡后,其最终结果将不受化学回收率的影响。杨胜洪 [
邢智 [
多接收器等离子体质谱仪在地球化学和放射性同位素化学有广泛的应用,具有高灵敏度、高分辨率、高精度和高准确度的特点。李杰 [
样品名称 | 推荐值(μg/g) | 氧化钙 + 氧化镁烧结法(μg/g) | 相对误差(%) | 密闭中压消解(μg/g) | 相对误差(%) |
---|---|---|---|---|---|
GBW070034 | 19.2 | 19.0 | 1.04 | 19.3 | 0.52 |
GBW07239 | 0.12 | 0.13 | 8.33 | 0.11 | 8.33 |
GBW07240 | 0.12 | 0.10 | 16.67 | 0.12 | 0.00 |
GBW07241 | 0.08 | 0.09 | 12.50 | 0.08 | 0.00 |
GBW07238 | 0.35 | 0.39 | 11.43 | 0.38 | 8.57 |
GBW07166 | 3.50 | 3.33 | 4.86 | 3.37 | 3.71 |
表4. 方法准确度 [
标样 | wB(ng/g) | 标样 | wB(ng/g) | ||
---|---|---|---|---|---|
推荐值 | 测定值 | 推荐值 | 测定值 | ||
BCR-1 | 0.84 | 0.82 | W-1 | 0.49 | 0.50 |
BHVO-1 | 0.298 | 0.28 | JDC | 17,390 ± 320 | 17,500 |
表5. 标样测定结果 [
法对样品进行化学处理,采用MC-ICPMS测定了铂族元素橄榄岩标样(WPR-1)中Re、Os含量和Os同位素组成,测定结果与文献报道值在误差范围内吻合,测定结果见表6。
目前铼的样品处理及测定方法多种多样,但或多或少都有些不足。比如氧化镁烧结法因其取样量大的特点,大大提高了样品的准确性,但过程复杂,不适合大批量的样品;密闭酸溶法取样量少,不适合低含量铼的测定;混酸敞开 + 强氧化剂法操作简单,溶样时间较短,但溶样效果不理想,对部分矿种分解不完全,并且采用了高沸点高氯酸,使得结果偏低。
随着精密仪器的出现,原有的样品分解、分离富集以及测试方法已经不能满足现代分析的要求。一些高效的分解和分离富集方法的出现以及大型精密仪器的开发,使铼的分析取得了长足发展。目前,痕量铼的测定主要依赖于催化极谱法、电感耦合等离子质谱法、电感耦合等离子原子发射光谱法、中子活化分析法等。催化极谱法测定铼,相对来说分析精度较低,全流程空白较高。中子活化法测定铼须对样品进行预富集与放化分离,克服测定中存在的背景干扰和谱线干扰。该法灵敏度和准确度都较高、精密度好、污染小,适合用于地质样品中超痕量铼的测定;但此分析方法的中子源通常为反应堆、放射核素或加速器,所使用的仪器设备昂贵,并且核辐射对人体有害,难以普及应用,常被用作仲裁分析方法。。电感耦合等离子体原子发射光谱法测定准确度和灵敏度高,线性宽,分析速度快,可同时测定多种元素;但测定精度和分析速度还不及电感耦合等离子体质谱法,因此电感耦合等离子体质谱法被公认为测定矿石样品中铼元素的最佳分析方法。
今后铼的分析测定将向着以下几个方面发展:1) 通常的分析测定方法都是与金属元素的分离富集紧密联系在一起的,如果分析方法抗干扰强,可以允许的共存离子多,那么分离富集方法就可以简单一点;2) 可以通过把已有的几种分析方法,或与新近出现的方法结合起来,减少由于分析方法本身所带来的缺点,将它们的优势互补;3) 从大量文献中可以看出,尽管科研人员研究出大量分析测定铼的方法,但是只有极少数用于实际的生产中。许多方法只能适用于实验室,今后铼的分析测定方法应该向着用于实际生产这个方向发展。
样品编号 | wB (10−9) | m(187Re)/m(188Os) | m(187Re)/m(188Os)(±2σ) | |
---|---|---|---|---|
Re | Os | |||
1 | 10.18 | 16.40 | 2.999 | 0.14483 ± 0.00006 |
2 | 11.03 | 16.41 | 3.245 | 0.14474 ± 0.00011 |
3 | 10.61 | 16.35 | 3.134 | 0.14464 ± 0.00009 |
4 | 10.66 | 16.92 | 3.041 | 0.14495 ± 0.00011 |
平均值 | 10.62 | 16.52 | 3.105 | 0.14479 ± 0.00026 |
参考值 | 10.83 | 16.72 | 3.267 | 0.14521 ± 0.00089 |
表6. 铂族元素橄榄岩标样WPR-1的分析 [
本文得到了典型产业链资源循环利用关键技术标准研究(SQ2016YFZG020076)项目的资助,特此感谢。
张 琦,蔡玉曼. 电感耦合等离子质谱测定矿石中铼的研究进展 Research Progress on Determination Method of Rhenium in Ores by ICP-MS[J]. 分析化学进展, 2018, 08(01): 11-17. http://dx.doi.org/10.12677/AAC.2018.81002