自从石墨烯在2004年在实验室被制备出来,石墨烯材料的发展迅速,在各个领域都有优异的表现,并且已经有数十种制备石墨烯的方法面世。有一些方法诸如微机械剥离法虽然产出的石墨烯质量高,纯度高,但是却只能在实验室制造少量样本;有一些方法诸如外延法虽然可以大量制造出石墨烯,但是同时却难以从基底上剥离获得石墨烯薄膜材料;还有一些方法可以大量制备而且分离便利,但是产物纯度不高。本文通过比较已经投入应用的制备方法,来筛选出适合工业制备石墨烯的方法。 Since graphene was prepared in the laboratory in 2004, graphene materials have developed rap-idly and excelled in various fields, and dozens of methods for preparing graphene have been available. Some methods such as micro-mechanical stripping method, although the graphene has the feature of high quality and high purity, but can only be used to produce a small amount of samples in the laboratory; some methods, such as epitaxial method can produce graphene in large quantities, but at the same time it is difficult to peel off the graphene thin film material from the substrate; some other methods can prepare graphene in large quantities and the separation is convenient, but the product purity is not high. In this paper, by comparing the preparation methods have been put into use to screen out suitable method for industrial preparation of graphene.
王勤生1,肖显东2,杨永强1*,章国宝2
1江苏省特种设备安全监督检验研究院/国家石墨烯产品质量监督检验中心(江苏),江苏 无锡
2东南大学自动化学院,江苏 南京
收稿日期:2018年3月2日;录用日期:2018年3月21日;发布日期:2018年3月28日
自从石墨烯在2004年在实验室被制备出来,石墨烯材料的发展迅速,在各个领域都有优异的表现,并且已经有数十种制备石墨烯的方法面世。有一些方法诸如微机械剥离法虽然产出的石墨烯质量高,纯度高,但是却只能在实验室制造少量样本;有一些方法诸如外延法虽然可以大量制造出石墨烯,但是同时却难以从基底上剥离获得石墨烯薄膜材料;还有一些方法可以大量制备而且分离便利,但是产物纯度不高。本文通过比较已经投入应用的制备方法,来筛选出适合工业制备石墨烯的方法。
关键词 :石墨烯,制备方法溯源,工业制备
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石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料,结构如图1所示。在石墨烯被真正制备出来之前,它一直被科学界认为是无法单独稳定存在的材料,直到2004年英国曼彻斯特大学的A. K. Geim和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子工艺研究所的K. S. Novoselov共同合作的研究小组通过使用胶带从高定向热裂解石墨上不断粘贴,从而剥离出石墨烯,证明了石墨烯可以单独存在 [
石墨烯目前是世上最薄、最坚硬的纳米材料,它几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;导热系数高达5000 W/m∙K,高于碳纳米管和金刚石;常温下其电子迁移率超过15,000 cm2/V∙s,又比纳米碳管或硅晶体高;而电阻率只约10−6 Ω∙cm,比铜或银更低,为目前世上电阻率最小的材料。
由于石墨烯特殊的二维结构使其具备如此多优良的特性,它也成为近年来许多领域的研究热点。通过对路汤森路透集团提供的数据库Web of Science的检索分析,从1991年至今,全球共发表石墨烯相关论文超过176,579篇。如图2所示,展示了从2004年开始石墨烯论文的发表数量。
可以看出自2010年后,论文数量呈井喷式发展,这得益于石墨烯的发现者Geim获得了当年的诺贝尔物理学奖。
截至2017年3月,我国在石墨烯研究方面的论文合计47,264篇,占比34.2%,并于2012年底,我国石墨烯论文数量超越美国,位居世界首位;美国在石墨烯研究方面的论文总量约为26,067篇,占比18.9%,具体分布如图3(a)所示。
目前,国际上石墨烯研究主要分布在材料科学、高分子物理学以及应用物理学等领域,研究的热点主要在材料的导电性、导热性、石墨烯的制备研究以及纳米材料研究等。国内的石墨烯研究主要分布在材料科学、物理化学、纳米技术、应用物理学以及高分子物理学等领域,研究的热点主要在石墨烯纳米复合材料、石墨烯制备与石墨烯电极等应用方向。
通过检索DII数据库,截至2017年11月底,共检索到38,818件石墨烯相关专利,具体分布如图3(b)所示。
图1. 石墨烯分子结构图
图2. 全球石墨烯论文发表数量的年度分布1
通过对石墨烯专利申请领域进行分析,可以发现石墨烯专利申请的热点领域主要包含但不限于改良的制备方法、光电领域的应用、环保领域的应用、智能穿戴领域的应用、储能领域的应用、生物医药领域的应用以及其他领域的应用等。
相比欧洲目前石墨烯技术仍停留在基础研究阶段,我国主要是集中在石墨烯的创新应用领域。
美国是第一个将石墨烯的研究上升为国家发展战略的国家,在该领域进行了大量投资。从整体上看,美国石墨烯产业从上游到下游,功能十分完备。从石墨烯的制备方法研究及应用研究,到石墨烯产品的制备,以及最后到石墨烯产品的下游应用,在全球已经形成了一条完整的产业链。
欧洲的科研院是世界上第一个制备出石墨烯的,所以他们也十分注重这一领域的相关投入。从整体上看,欧盟成员同美国一样,也将石墨烯产业发展上升到了国家战略层面,从技术实现到资金投入,政府、大学、企业等通力合作,涉及较广,但是涉足下游应用开发的企业较少,与美国相比没有形成完整的产业链。
近年来,我国对石墨烯材料的发展日益重视,虽然起步较晚,但是随着国际石墨烯研究和工业化开发的进程,国内石墨烯的相关研究和产业化进程也在逐渐展开,并且在相关政策等因素的影响下,通过“产学研”发展模式加快了石墨烯产业布局;而在产业化推进方面,国内已经有很多市场化的产品面世。
石墨烯制备技术经过十几年的发展,已经衍生出了多种不同的制备方案;每种制备工艺制备出的
图3. (a) 全球石墨烯论文发表数量的年度分布2;(b) 全球石墨烯专利申请数量的年度分布
石墨烯的物理性能各有差异,制备出的石墨烯产物也就对应着不同的应用领域。本文通过详细的比较已经投入到应用中的数十种制备方法,来筛选出适合工业大规模制备石墨烯的制备方法。
由于单层或多层石墨烯广泛应用于各个领域,因此制备方法也是国内外相关学者关注的重点,因此也诞生出各种制备方法。
根据制备的石墨烯形貌不同,大致可以分为石墨烯薄膜和石墨烯粉体这两种产物。石墨烯薄膜主要是通过化学气相沉积法(CVD)或外延法制备而成;石墨烯粉体主要通过机械剥离法或氧化还原法制备而来,此外还有电弧放电法、液相分离法、切割法等制备方法。后文将详细描述每种方法的制备过程、产物特征以及相应的改进方案。
微机械剥离法是通过摩擦的方式,也就是将工具与原材料石墨进行摩擦和相对运动,从而获得石墨烯薄层材料。由于碳原子层之间的范德华力较弱,通过不断的摩擦和相对运动、层与层之间的滑动之后,就可以制备出层数较少的石墨烯材料。石墨烯各类优良特性的测量都是通过该种方法测得,虽然该种方法制备出的石墨烯质量很高,但是无法大量制备,只能作为实验室少量制备的方法。
A.K. Geim和K.S. Novoselov制备出第一片单独存在的石墨烯时,是利用胶带反复粘贴,从而在高定向热裂解石墨上剥离出石墨烯薄膜材料,并观测到单层石墨烯,如图4所示。他们首先利用等氧离子对高定向热解石墨进行表面刻蚀,并用光刻胶将其转移到玻璃衬底上;接着用透明胶带反复粘贴,将玻璃衬底放入丙酮溶液中溶解光刻胶,再用单晶硅片捞出悬浮于丙酮溶液中的石墨片;最后把硅片放入丙醇溶液并用超声去除较厚的石墨片,而石墨薄片会因为范德华力或者毛细作用力吸附在硅片上 [
A.C. Ferrari和J.C. Meyer等人组成的研究小组研究了单层和双层石墨烯的结构 [
S. Pang等人在胶带法的基础上发展了一种新方法——外部褶皱辅助胶带法,可用于制备单层石墨烯 [
段淼、唐多昌等人的研究小组利用SPI公司生产的高定向热裂解石墨,通过3 M思高牌胶带反复对折粘贴,如此重复3~10次直到胶带上出现颜色如墨水斑点一样的石墨薄片 [
图4. 第一片机械剥离制备的石墨烯薄膜 [
图5. (c) 是单层石墨烯的褶皱,(d) 是双层石墨烯的褶皱 [
薄片转移到硅片上,其中部分样品就是少数层,甚至是单层。
Xiao-Gan Liang的课题组在胶带剥离法的基础上研究出一种印章转移法 [
这些方法虽然操作简单并且可以获得较高质量的石墨烯,但是由于制作成本高、制备时间长并且很难获得较大面积的石墨烯材料等原因,导致该方法并不适合大规模的工业制备,只适合用来在实验室进行小规模制备。
在早期,许多研究者尝试将石墨晶体在另一种固体表面摩擦来获取石墨薄片。利用该种方法可以获得少于100碳层的石墨晶体 [
后来,Y Zhang的研究小组改进了轻微摩擦法 [
轻微摩擦法与胶带剥离法的特点类似:成本较低,产品质量高,但是一样不具备大量工业制备的基础。
P. Perret等 [
王延相等人的研究小组探索并发展了使用高性能碳纤维作为原材料来制备石墨烯薄膜的技术 [
所谓外延法,即在一个晶体结构上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法。
在20世纪90年代中期,科学家们就发现SiC单晶加热到一定的温度后,会发生石墨化现象。
该方法是乔治亚理工学院的Walt A. de Heer教授领导的研究小组 [
为了解决这些问题,爱尔兰根-纽伦堡大学的Konstantin V. Emtsev领导的研究小组 [
改变工艺参数也可以实现单层乃至多层石墨烯的制备。C.Berger研究小组 [
图6. Xiaogan Liang的课题组使用的印章转移法 [
图7. Perret提出的条带模型 [
Aristov等人的研究小组 [
使用外延法制备的石墨烯薄膜具有很高的光透过率和导电性,在薄膜导电材料以及制备柔性电子器件领域具有很大潜力。但是这种方法的缺点十分明显:制备面积小、能耗高、SiC原料价钱昂贵、不利于后续石墨烯的转移。
在过去的几十年里,电弧放电法被广泛应用于制备纳米级材料。
K. S. Subrahmanyam的研究小组 [
Zhong-Shuai Wu等人的研究小组将氧化石墨烯作为材料,通过电弧放电法制备出的石墨烯材料具备较好的电导率和热稳定性 [
N Li等人的研究小组在氨气和氦气的气氛中制备出了氮掺杂多层石墨烯 [
Zhi-Yong Wang等人的研究小组在空气中合成了10层以内的石墨烯材料,虽然降低了成本,但是相应的制备的样品中杂质较多 [
Ying-Peng Wu等人的研究小组 [
高的石墨烯材料。
张丽爽等人的研究小组通过压制法,将三氧化二铁和石墨的混合物制备成阳极棒,使用直流电弧放电法制备出了掺杂有氮元素和铁元素的石墨烯 [
另外还有氢电弧放电的方法。该方法具有原位还原、加热迅速和反应温度高等特点,能有效提高样品的质量,同时也是一种操作简单、制备时间短并且产率较高的一种方法。但是该过程反应剧烈,容易产生其他诸如碳纳米管等产物,导致产物的纯度较低。
该方法将石墨或者石墨衍生物溶解到诸如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、邻二氯苯(ODCB)等有机溶剂
图8. Subrahmanyam制备出的石墨烯透射电子显微镜图像 [
图9. 空气中制备的石墨烯产品的TEM图像 [
图10. 制备样品的TEM图像 [
中,再通过加热、气流或者高密度超声波得到一定浓度的单分子层或多层石墨烯溶液。
2008年,Coleman等人的研究小组首次在有机溶剂NMP中制备出了单层和多层石墨烯 [
Hamilton等人的研究小组发现在ODCB中也能通过剥离石墨的方法来制备石墨烯 [
Bourlinos等人的研究小组利用全氟化的芳族分子来作为溶剂 [
图11. 四种溶剂下的分散液 [
一般为了提高溶剂中石墨烯的浓度,可以向其中添加辅助材料。使用辅助材料的目的是为了增大石墨层间距,进而就可以将石墨烯从石墨上剥离下来。Wen-Cheng Du等人的研究小组 [
虽然该方法操作简单、可以获得高质量的石墨烯材料,但是有机溶剂大多数有毒性且价格不菲,最终制得的产物是石墨烯的悬浊液,并且产物浓度较低,而且单层石墨烯产量较少,因此导致该方法的成本较高,限制了该方法的应用。
使用有机溶剂的方法剥离石墨烯,因为只有溶剂和石墨烯两个体系存在,所以只需要从中分离石墨烯即可,操作相对比较简单。但是可以将石墨分散的有机溶剂不仅数量较少、有毒且价格不菲,所以为了达到降低成本和更加环保的目的,有研究者将表面活性剂添加到水中,调节体系的表面张力从而剥离石墨烯。Loyta等人的研究小组在十二烷基苯磺酸钠的水溶液中剥离了小于5层的石墨烯,但是浓度太低,无法作为大量制备的方案 [
离子液体是指全部由离子组成的液体。离子液体无味、不燃、蒸气压低,从而大大减少挥发产生的环境问题;它对有机和无机物都有良好的溶解性能,可以减少设备体积;可操作温度范围广,并且具有良好的化学稳定性和热稳定性,一般易于与其他物质分离,可以循环利用。以上这些优点使得研究人员将离子溶液当做石墨烯分散液中的稳定剂 [
Xi-Qing Wang等人的研究小组 [
Nuvoli等人的研究小组 [
由于液相分离法在制备石墨烯时基本没有涉及氧化或者氧化程度较低,剥离出的石墨烯层数较厚,但是晶格结构保存得比较完整,所以在导电和导热方面具有很高的性能。使用液相分离法制备石墨烯,虽然最后可以获得石墨烯和溶剂两个体系,从中剥离溶剂就可以获得石墨烯材料。但是相应的由于溶剂的价格、毒性等因素,限制了该方法在进行工业大量制备时的使用。
化学气相沉积法(CVD)是半导体工业中常用的一种方法,让反应物在气态条件下沉积在加热基体表面,从而形成薄膜材料。这种方法采用与石墨烯晶格匹配的金属单晶体为基底(诸如Ru(0001)、Ni(111)、Cu等),在高真空环境下热解含碳化合物(诸如C2H4、C6H6等),通过调控制备工艺参数,使得石墨烯均匀铺满金属基底,从而生产出大面积的、质量统一的单层或者少数层的石墨烯材料 [
韩国成均馆大学的B.H.Hong的研究小组和美国麻省理工大学的J.Kong的研究小组 [
1) 以镍为基底的CVD法
使用镍单晶制备石墨烯早在40年前就有研究人员发表了相关论文 [
2) 以铜为基底的CVD法
使用铜箔制备石墨烯是Ruoff的小组首次提出 [
铜和镍基底上的CVD法原理不同 [
3) 以其他金属为基底的CVD法
除了铜和镍作为基底之外,也有研究人员研究其它金属作为基底的实验效果。
Sutter等采用Ru (0001)外延生长得到单层和双层石墨烯 [
中科院大连物理化学研究所的包信和、傅强等 [
中科院物理所高鸿钧等 [
除了使用金属衬底以外,还可以使用绝缘衬底,但实际上还是利用了金属的催化作用。诸如Ching Yuan Su等人的研究小组 [
为了改进使用绝缘衬底时较高的温度这一问题,CS Lee等人的研究小组 [
张玮等人的研究小组 [
近年来,各国的研究人员主要都是针对使用铜作为基底进行比对实验。他们研究了CVD法制备石墨烯过程中的生长温度、生长时间、碳源、气体流量和压强对石墨烯生长的影响。
1) 生长温度
Baoshan Hu等人的研究小组 [
2) 生长时间
中科院的王文荣 [
3) 碳源
CVD的碳源就是提供石墨烯的原料,在高温条件下释放碳原子沉积在衬底上从而形成石墨烯材料。Zheng-Zong Sun的研究小组 [
4) 气体流量
气体流量主要就是碳源(一般为甲烷)、氩气和氢气。其中氩气作为载流气体,氢气提供氢原子用来提高石墨烯的质量,但是过量的氢气会破坏晶格的完整性,使得石墨烯质量变差。中科院的研究小组发现随着甲烷流量的增加和氢气流量的减少,石墨烯的单层性越好 [
5) 转移条件
CVD法不仅仅在基底选择、实验条件等方面进行了改进,在石墨烯转移技术也进行了改进。对于CVD法制备的石墨烯,采用基底刻蚀的方法实现转移 [
使用化学气相沉积法制备石墨烯是目前工业制备大量石墨烯薄膜的主要手段。使用该方法制备出的石墨烯具有电导率高、透明性好、电子迁移率高等特点,而基于铜基底的CVD法是目前重要的研究方向,如何降低成本生产大量高质量的石墨烯是急需解决的问题。
氧化还原法是将天然石墨经过强质子酸和氧化剂处理之后生成氧化石墨,之后在纯水或者有机溶剂中超声形成分散良好的氧化石墨烯,最后通过热还原、化学还原或者电还原等方法去除含氧基团,最后生成石墨烯材料 [
该方法中最关键的一环是制备氧化石墨的环节,氧化石墨的质量决定了最后产物的质量好坏。氧化石墨的制备方法主要有三种,分别是Brodie方法 [
原料石墨经过氧化后,层间距增大为2~3倍,从而更容易通过加热或者超声剥离等方式分离,形成单层的氧化石墨烯。将氧化石墨烯的含氧官能团去除,就可以获得大量的单层石墨烯材料。近年来,研究人员使用了多种还原剂进行了试验,提出了许多改进还原方法的思路,提供了提高石墨烯产量的新方法。
水合肼是最早 [
Xiaolin Li等人 [
硼氢化钠具有较强的选择还原性,是目前较为常用的还原剂 [
维生素C具有强还原性,有研究人员使用维生素C作为还原剂来处理氧化石墨烯。Zhang J.的研究小组 [
Zhuangjun Fan的研究小组 [
还有许多其他的物质可以用作还原剂,诸如羟胺 [
除了使用还原剂的方法外,有研究人员研究出了电化学还原 [
氧化还原法通常用于大量生产石墨烯粉体,因为其成本低效率高。但是也存在缺点,由于该方法涉及到了强氧化剂和强还原剂,导致石墨烯官能团较丰富,进而导致石墨烯的物理和化学性质与预期的偏差,一定程度上限制其在精密的微电子领域的应用,进而限制了石墨烯的发展和应用。这种功能化的石墨烯非常适合和其它复合材料制作较强功能的复合材料。可以在导电导热领域来增强相关性能。
该方法以碳纳米管代替石墨,通过使用浓硫酸和高锰酸钾或者等离子体刻蚀打断碳纳米管表面的键合,将其纵向切开,从而生成石墨烯材料,该方法产率高,可批量生产,产品尺寸可控 [
随着等离子体的技术发展,该技术也逐渐应用在制备纳米材料中。该方法是在化学气相沉积法的基础上进行改进,在无衬底或无催化剂的条件下制备石墨烯。但是该方法制备获得的石墨烯片层堆叠排列,相互搭接额,形成三维的多孔结构。Dato等人的研究小组 [
火焰法是一种自蔓延的过程,该方法利用物质在空气或者其他助燃气体的环境中燃烧产生热获得高温,使分解的反应物发生化学反应来合成材料。
制备石墨烯是需要利用双火焰法:先用丁烷喷灯加热镍箔和酒精灯,酒精灯被点燃后用内焰包裹住镍箔,同时喷灯也要加热镍箔至850℃左右。加热一分钟左右,熄灭酒精喷灯和酒精灯。等到镍箔迅速冷却后,其表面就会析出一层石墨烯薄膜。曹兵等人的研究小组 [
制备技术 | 化学气相沉积法(CVD法) | 氧化还原法 |
---|---|---|
制备原理 | 利用高温下含碳气源分解后碳原子溶解到金属催化剂(如铜或镍)箔片或薄膜中,在快速降温过程中碳原子从催化剂金属中析出从而在其表面形成石墨烯薄膜。 | 氧化还原法是将天然石墨经过强质子酸和氧化剂处理之后生成氧化石墨,之后在纯水或者有机溶剂中超声形成分散良好的氧化石墨烯,最后通过热还原、化学还原或者电还原等方法去除含氧基团 |
技术特点 | 优点:具有成本低廉及工艺重复性好等优点,而且能得到大面积、质量好、晶格结构完整的石墨烯; 缺点:石墨烯和金属基底分离困难,分离后石墨烯表面有机分子污染、出现缺陷等问题。 | 优点:具有成本低廉、效率高、产量大等优点; 缺点:由于含氧官能团的介入,导致产物纯度不够,混杂着各类衍生物,物理性能相对较差。 |
制备条件 | 碳气源选择、载气控制、气压与温度控制、金属催化剂基底选择、反应炉、基底刻蚀、产物转移等。 | 反应温度、反应时间、氧化剂选择、氧化剂含量、还原剂选择、还原剂含量等。 |
应用领域 | 在光电器件、微电子、触摸屏、透明导电薄膜等领域有重要应用前景。 | 在复合材料、导热导电领域有重要应用前景。 |
表1. 化学气相沉积法和氧化还原法的比较
该方法虽然具有设备简单、制备速度快等特点,但是由于火焰不同部位温度不同,制备出的石墨烯的均匀性和连续性不如化学气相沉积法;加热和冷却难以控制,石墨烯产物的稳定性不确定;加热过程中的不完全燃烧等过程会导致炭黑沉积和石墨烯氧化,导致最后的产物纯度和晶化程度不高。
自从2004年石墨烯在实验室被制备出来,到2010年获得诺贝尔奖,石墨烯呈井喷式发展。在2017年国家教育部又推出了“双一流”政策,其中材料是最热门的学科之一。石墨烯领域的相关研究也会继续保持热度。根据相关统计和调研,国内的主要的石墨烯生产、研究机构主要分布在江苏、浙江、山东、重庆等地,经过调研发现,主要使用的工业化制备方法是氧化还原法和化学气相沉积法。
氧化还原法是制备石墨烯粉体的常用方法,化学气相沉积法是制备石墨烯薄膜的常用方法。如表1所示为化学气相沉积法和氧化还原法的比较。
氧化还原法近年来在氧化方面和还原方面各有推进。在氧化方面,主要指针对Hummers方法进行改进,通过改进高温段氧化阶段的反应温度、反应时间和氧化剂含量来提高氧化石墨烯的产量;在还原方面,使用不同种类的还原剂诸如水合肼、对苯二酚、硼氢化钠、维生素C等还原性强的化合物进行测试,从而选取出适合进行工业生产的还原剂。
化学气相沉积法近年来主要是针对基底和转移条件进行改进。在基底选择方面,使用不同的金属进行实验室制备,最终发现还是铜这类具有表面生长机制的金属,析出的石墨烯含量较高;再通过对铜基底进行改进,诸如复合基底、铜箔、铜网等改进基底进行实验室制备,又发现不同的制备产物,从而选择出适合工业制备的基底材料。在转移条件方面,成熟的工业体系使用刻蚀的方法获取石墨烯材料,但是会造成浪费;近年来科研人员研究出许多种利用其他辅助材料进行转移的方法,诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或者热熔胶带等,然后将基底刻蚀掉并去除辅助材料,这样就可以获得石墨烯材料。未来,CVD制备方法仍有许多方向需要突破,石墨烯层数可控制备仍具有挑战性;大面积制备石墨烯薄膜能力需要进一步提高;如何降低制备成本等。此外,由于CVD法制备的石墨烯大多是多晶石墨烯薄膜,性能远远低于单晶石墨烯薄膜,因此如何制备大面积单晶石墨烯薄膜也是未来亟待解决的问题。
本工作得到了江苏省特种设备安全监督检验研究院科研项目基金(KJ(Y)2015012)支持。
王勤生,肖显东,杨永强,章国宝. 石墨烯制备方法溯源、研究进展与发展现状Graphene Preparation Methods Traceability, Research Progress and Development Status[J]. 材料科学, 2018, 08(03): 202-221. https://doi.org/10.12677/MS.2018.83023