采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了N、Al和P掺杂对Si在石墨烯上吸附的影响。结果表明:N掺杂石墨烯为n型掺杂,提高了石墨烯体系的导电性;N、P原子掺杂比Al掺杂石墨烯容易;杂质类型对Si在石墨烯上的吸附位置有显著的影响;Al、P掺杂增强了Si在石墨烯上的吸附, N掺杂对Si在石墨烯上吸附的影响很小;Si吸附在N-graphene、P-graphene体系具有磁性,Si吸附Al-graphene体系磁矩为零,不显示磁性。 First-principles calculations based on density functional theory were carried out to study the effects of nitrogen, aluminum and phosphorus doping on Si adsorption on grapheme. We found that N doping is the n-type doping of grapheme and increases the conductivity of the grapheme system. Both N and P doping graphene system are relatively stable while Al doping graphene system is not. The effect is stronger for Si adsorption position on graphene for different types of impurity. Al and P atom enhance the Si adsorption on graphene, the effect of N doping is far less than the other two dopant do. No magnetic moment was observed in Si adsorbed on Al doping graphene while net magnetism was brought in Si adsorbed on N and P doping graphene.
石墨烯具有规整的二维结构和良好的导电能力,自2004年被安德烈·K·海姆(Andre K. Geim)等人[
对石墨烯的研究,最初主要集中在其制备和基本电子性质等方面[3,4],随后,研究人员又对碱金属、贵金属、过渡金属等在石墨烯上的吸附[5-7]以及非金属在石墨烯上的吸附[8,9]进行了一系列的深入研究。近年来,研究主要是通过不同杂质替代碳原子来观察石墨烯的结构性质,并实现石墨烯功能化,这些杂质的原子包括氮原子,硼原子,过渡金属元素(如铁,钴,镍,铑,铱)以及碱金属(锂和钾)[10-12]。原子掺杂会在能带结构中引入杂质能级,不同掺杂原子和掺杂方式对能级结构影响又不同。由于掺杂原子的存在,使碳材料的结构和性能发生了改变[13,14],杂质的掺杂调整了碳纳米结构的特性和化学敏感度,也为未来纳米微电子器件的选择制备提供了依据。
在元素周期表中,B和N位于C的两侧,具有相似的电子结构,而Si在两者分别掺杂的石墨烯上吸附后,除了Si稳定吸附位置不同外,Si在掺杂石墨烯上的形成能以及体系产生的磁矩也都有较大的差别。如,Si在B掺杂石墨烯上稳定吸附位置在距B原子正上方1.965 Å处[
本文选取4 × 4的石墨烯超胞,共32个原子,计算采用基于密度泛函理论(DFT)平面赝势方法的VASP程序包[
Si在石墨烯上吸附的平均形成能为:
图1. 石墨烯4 × 4原胞的三个高对称吸附位置H(心位),B(桥位),T(顶位)
表示Si吸附前石墨烯衬底的总能量,表示Si吸附后体系的总能,表示Si原子的能量,n为所吸附Si原子的个数。
通过替代石墨烯中一个碳原子来实现杂质的掺杂,氮(N)原子掺杂石墨烯记为N-graphene,铝(Al)原子掺杂石墨烯记为Al-graphene,磷(P)原子掺杂石墨烯记为P-graphene。N掺杂石墨烯与B掺杂石墨烯相似[
如图2所示为完整与掺杂石墨烯体系的态密度(DOS)图,与完整石墨烯相比,由于N比C多一个电
图2. 完整与掺杂石墨烯体系的态密度(DOS)图
子,引入了电子,N掺杂石墨烯体系的费米能级移到导带区域,成为n型掺杂,体系表现出金属性,因此N掺杂提高了体系的导电性。Al-graphene体系的费米能级向下移到价带区域,Al掺杂石墨烯具有金属性。值得注意的是P掺杂会产生一个1.0的磁矩,可以被用作具有半导体特性和磁性的特殊材料。
Si在N掺杂石墨烯上吸附结构如图3(a)所示,Si的稳定吸附位置为N-C键的中点。由于Si原子与N掺杂体系的相互作用,N原子向上凸起了0.324 Å,Si在N掺杂石墨烯上吸附的形成能为1.037 eV(表1),与空位和B掺杂石墨烯[
表1. Si在不同石墨烯体系上吸附的形成能和磁矩
图3. Si原子吸附在N掺杂(a)、Al掺杂(b)和P掺杂(c)石墨烯体系上的俯视与侧视结构图,其中黑色小球为C原子,黑色大球为Si原子,灰色大球为Al原子,深灰色与浅灰色小球分别为N和P原子
图4. Si吸附在掺杂各体系上的DOS图:(a) Si-graphene结构体系、(b) Si-N-graphene结构体系、(c) Si-Al-graphene结构体系、(d) Si-P-graphene结构体系。图中实线表示掺杂体系DOS,虚线表示体系的费米能级
Si吸附在掺杂石墨烯体系DOS如图4,对于Si-graphene体系,Si吸附后改变了衬底的态密度分布,原来全空的导带变为部分被占据,费米能级附近明显出现了两个峰,体系表现出金属性,自旋性质发生改变,体系显示磁性,磁矩为1.103。对于N-graphene体系,Si吸附在N掺杂石墨烯体系后产生了自旋极化,自旋向上与自旋向下态密度不再对称,自旋性质发生了改变,体系显示磁性,磁矩为1.0。这主要是由于Si的p轨道电子引起的。对于Al-graphene体系,Si吸附后,原来全空带的导带变为部分占据,自旋向上与自旋向下的态密度对称,因此体系不显磁性。对于P-graphene体系,Si吸附后,费米能级向下移动到价带区域,自旋向下与自旋向上的态密度不再对称,因而体系具有磁矩,磁矩大小为1.0。
本文用第一原理计算方法研究了N、Al和P掺杂对Si在石墨烯上吸附的影响,结果表明:N原子与衬底C原子在同一平面内的N掺杂石墨烯为n型掺杂,N掺杂提高了体系的导电性;Al、P掺杂石墨烯引起石墨烯表面形成凸起,N、P原子化学掺杂石墨烯比Al掺杂石墨烯容易;Al掺杂石墨烯具有金属性,P掺杂会产生一个1的磁矩;Si在N、Al、P掺杂石墨烯的稳定吸附位置分别为N-C键的中点、Al原子的正上方和P原子最近邻的碳原子顶位;其中Al、P掺杂增强了Si在石墨烯上的吸附,N掺杂对Si在石墨烯上吸附的影响很小;Si吸附N-graphene、P-graphene体系具有磁性,Si吸附Al-graphene体系磁矩为零,不显示磁性。
本文感谢国家自然科学基金(11047014)以及北京计算科学研究中心的支持。感谢河南师范大学物理与信息工程学院与徐州师范大学理论物理研究所的老师和同学们对于撰写本论文所提供的帮助。
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