硅气凝胶不仅是优良的绝热保温材料,也广泛用于苯、醇等挥发性有机物(VOCs)的吸附,实现分离或污染控制。未有研究考虑纯物质液体的循环吸附性能及微观结构变化,本文对此进行考察研究。结果表明,硅气凝胶对苯系物(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯)纯溶液的首次吸附容量可达到14.8、12.8、14.0、14.7和14.3 g/g,是活性炭的8~11.5倍;对丙酮、丁醇和乙醇纯溶液的首次吸附容量为10.6,11.0,11.3 g/g。然而,随着循环次数增加吸附容量降低,循环吸附苯纯溶液5次、循环吸附丁醇纯溶液6次后,硅气凝胶的孔容和孔径均大幅降低,比表面积从618.2变为690 m 2/g左右,平均孔径从23.6降到14 nm左右,孔容从3.6降到2.4 mL/g左右。该研究对VOCs污染控制及硅气凝胶应用研究具有重要意义。 Silica aerogel is not only excellent thermal insulator, but also used widely for VOCs (volatile organic compounds) adsorption to realize separation or pollution control. No report focused on the microstructure change of silica aerogel after the cyclic adsorption of pure VOC liquid. And this is the study of this paper. The results indicated that the first-cycle adsorption capacity of pure liquid benzenes, i.e. benzene, toluene, ethyl benzene, p-xylene, styrene onto silica aerogel could reach at 14.8, 12.8, 14.0, 14.7, 14.3 g/g, respectively, which are 8 - 11.5 times of those onto activated carbon. The first-cycle adsorption capacity of acetone, butanol, ethanol was 10.6, 11.0, 11.3 g/g, respectively. However, the adsorption capacity decreased with the increase of cycle number. After 5-cycle benzene adsorption or 6-cycle butanol adsorption, the surface area of the silica aerogel increased from 618.2 to about ~690 m 2/g, average pore size decreased from 23.6 to about 14 nm, and pore volume decreased from 3.6 to about 2.4 mL/g. This study is helpful for the researches of VOCs control and silica aerogel application.
赵宁1,肖合举1,潘雅卿1,马姣2,赵锦3,贾艳萍2,张兰河2,赵莹1,程桂石1, 郑宗明1,胡笑颖1,董长青1,王孝强1
1华北电力大学,可再生能源学院,生物质发电成套设备国家工程实验室,北京
2东北电力大学,化学工程学院,吉林 吉林
3国网节能服务有限公司,北京
收稿日期:2019年3月3日;录用日期:2019年3月18日;发布日期:2019年3月26日
硅气凝胶不仅是优良的绝热保温材料,也广泛用于苯、醇等挥发性有机物(VOCs)的吸附,实现分离或污染控制。未有研究考虑纯物质液体的循环吸附性能及微观结构变化,本文对此进行考察研究。结果表明,硅气凝胶对苯系物(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯)纯溶液的首次吸附容量可达到14.8、12.8、14.0、14.7和14.3 g/g,是活性炭的8~11.5倍;对丙酮、丁醇和乙醇纯溶液的首次吸附容量为10.6,11.0,11.3 g/g。然而,随着循环次数增加吸附容量降低,循环吸附苯纯溶液5次、循环吸附丁醇纯溶液6次后,硅气凝胶的孔容和孔径均大幅降低,比表面积从618.2变为690 m2/g左右,平均孔径从23.6降到14 nm左右,孔容从3.6降到2.4 mL/g左右。该研究对VOCs污染控制及硅气凝胶应用研究具有重要意义。
关键词 :硅气凝胶,苯系物,醇,吸附,微观结构
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硅气凝胶可由正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)为硅源制备 [
本文采用Na2SiO3为硅源的自制硅气凝胶吸附苯系物、醇类纯溶液,与活性炭的吸附性能做了对比。研究了硅气凝胶对苯和丁醇纯溶液的循环吸附性能,分析了循环吸附性能下降的原因及硅气凝胶的微观结构变化。
本文所使用的硅气凝胶为自行制备,详细步骤参照文献 [
所使用的活性炭为市售椰壳活性炭,比表面积1300~1400 m2/g,孔容1 mL/g。
采用美国康塔公司的Autosorb-iQ自动比表面和孔径分布分析仪测定硅气凝胶的比表面积、孔容及孔径分布。180℃脱气2 h,70 K的液氮中进行吸附–脱附测试。
本文吸附实验及吸附量测定均在室温20℃进行,步骤如下。
1) 取带有细绳的丝网网兜置于天平,称量网兜质量m1;将500 mL烧杯放置在天平上,清零,添加足以浸没网兜的某一物质纯溶液,称量纯溶液初始质量m2;用镊子挑着网兜细绳将未盛硅气凝胶的空网兜浸没在溶液中吸附溶液,并保持2 min,之后用镊子挑着细绳将网兜从溶液中取出,并适当抖动,让网兜上游离的溶液液滴掉落于烧杯中,记录天平显示的质量m3。则:
单位质量网兜的吸附量为: A 0 = ( m 2 − m 3 ) / m 1 .
2) 取另一只带有细绳的丝网网兜置于天平,称量网兜质量m4;向网兜中添加硅气凝胶,网兜底部均匀铺满硅气凝胶(图1),称量即得网兜与硅气凝胶的总质量m5;将500 mL烧杯放置在天平上,清零,添加足以浸没网兜的同一种物质纯溶液,称量即得纯溶液初始质量m6;用镊子挑着网兜细绳将盛有硅气凝胶的网兜浸没在溶液中吸附溶液,并保持2 min,然后用镊子挑着细绳将盛有硅气凝胶的网兜从溶液中取出,并适当抖动,让网兜上游离的溶液液滴掉落于烧杯中,记录天平显示的质量m7。
网兜与硅气凝胶的吸附量总计为: A 11 = m 6 − m 7 。
网兜的吸附量近似为: A 1 = m 4 ∗ A 0 。
单位质量硅气凝胶的吸附容量为: A 1 = ( A 11 − A 1 ) / ( m 5 − m 4 ) 。
3) 使用真空干燥箱脱附去除硅气凝胶吸附的溶液,之后:将500 mL烧杯放置在天平上,清零,添加足以浸没网兜的同一种物质纯溶液,称量即得纯溶液初始质量m8;用镊子挑着网兜细绳将盛有硅气凝胶的网兜浸没在溶液中吸附溶液,并保持2 min,然后用镊子挑着细绳将盛有硅气凝胶的网兜从溶液中取出,并适当抖动,让网兜上游离的溶液液滴掉落于烧杯中,记录天平显示的质量m9。
网兜与硅气凝胶的吸附量总计为: A 12 = m 8 − m 9 。
单位质量硅气凝胶第2次循环时的吸附容量为: A 2 = ( A 12 − A 1 ) / ( m 5 − m 4 ) 。
4) 然后使用真空干燥箱脱附去除硅气凝胶吸附的溶液,之后再重复步骤(3),完成硅气凝胶对同一种物质纯溶液的循环吸附容量测定。
5) 更换成其他物质的纯溶液,重复上述步骤(1)~(4),获得单位质量硅气凝胶对系列物质纯溶液的循环吸附容量。
6) 将硅气凝胶换为活性炭,重复上述步骤(1)~(5),获得单位质量活性炭对系列物质纯溶液的循环吸附容量。
图1. 丝网网兜(黑色为活性炭,白色为硅气凝胶)
图2是所制硅气凝胶与活性炭(比表面1300~1400 m2/g,孔容1 mL/g)对苯系物Benzenes (苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯)纯溶液的吸附性能测试结果 [
图2. 硅气凝胶(Si)和活性炭(AC)对苯系物benzenes的5次循环吸附性能
5次循环吸附苯后,硅气凝胶的孔道结构、比表面积、孔容均发生明显变化,如图3所示。吸附前,硅气凝胶比表面积为618.2 m2/g,平均孔径23.6 nm,孔容3.6 mL/g;5次循环吸附苯后的硅气凝胶比表面积增大,变为691.2 m2/g,平均孔径和孔容大大减小,分别为13.8 nm和2.4 mL/g。原因可能是苯对硅气凝胶表面——CH3造成破坏,使得硅气凝胶的骨架SiO2颗粒暴露在外,在苯的作用下,孔道逐渐坍塌,孔容减小,比表面积增大。
图3. 苯吸附前(a)及5次循环吸附后(b)的硅气凝胶N2吸附-脱附曲线/孔径分布曲线
图4是所制硅气凝胶对丙酮、丁醇、乙醇纯溶液的吸附性能测试结果,首次吸附时吸附容量为10.6,11.0,11.3 g/g。采用真空干燥的方法进行脱附再生,硅气凝胶仍然保持疏水状态,重复6次后吸附容量仍在8 g/g以上,吸附性能优良。
随着循环次数增加吸附容量降低,同样是因为丙酮、丁醇、乙醇纯溶液对疏水硅气凝胶的孔道结构有一定影响,使得孔道坍塌,孔容和孔径降低。6次循环吸附丁醇后比表面积增大,变为696.0 m2/g,平均孔径和孔容分别降低到14.5 nm和2.5 mL/g,如图5所示。
图4. 硅气凝胶(Si)对乙醇、丁醇、丙酮的6次循环吸附性能
图5. 6次循环吸附丁醇后的硅气凝胶N2吸附-脱附曲线/孔径分布曲线(图3(a)是吸附前的情况)
硅气凝胶的循环吸附性能降低,是纯溶液破坏微观结构所导致的。循环吸附苯纯溶液5次、循环吸附丁醇纯溶液6次后,硅气凝胶的孔容和孔径均大幅降低,比表面积从618.2变为690 m2/g左右,平均孔径从23.6降到14 nm左右,孔容从3.6降到2.4 mL/g左右,苯与丁醇的破坏程度相当(表1)。本文研究首次关注硅气凝胶吸附纯物质液体时的微观结构变化,对VOCs污染控制及硅气凝胶应用研究具有重要意义。
比表面积(m2/g) | 平均孔径(nm) | 孔容(mL/g) | |
---|---|---|---|
吸附前 | 618.2 | 23.6 | 3.6 |
5次循环吸附苯后 | 691.2 | 13.8 | 2.4 |
6次循环吸附丁醇后 | 696.0 | 14.5 | 2.5 |
表1. 标准试验系统结果数据
1) 硅气凝胶吸附容量明显优于优质活性炭(比表面1300~1400 m2/g,孔容1 mL/g),对苯系物(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯)纯溶液的首次吸附容量可达到14.8、12.8、14.0、14.7和14.3 g/g,是活性炭吸附容量的8~11.5倍,硅气凝胶对丙酮、丁醇和乙醇纯溶液的首次吸附容量为10.6,11.0,11.3 g/g。
2) 随着循环次数增加,吸附容量降低,但在四五次循环吸附后的吸附容量仍保持在8 g/g以上。苯系物、醇、丙酮纯溶液对疏水硅气凝胶的孔道结构有破坏作用,导致孔径和孔容降低。5次循环吸附苯后,硅气凝胶比表面积从618.2变为691.2 m2/g,平均孔径从23.6降到13.8 nm,孔容从3.6降到2.4 mL/g;6次循环吸附丁醇后比表面积变为696.0 m2/g,平均孔径降到14.5 nm,孔容降到2.5 mL/g。
国家自然科学基金(51306054);国家电网公司科技项目(GNKJ201701, SGJN0000ASJS1700136);北京自然科学基金(3144036);中央高校基本科研业务费专项资金(2018MS038, 2016MS54, 2018ZD08);华北电力大学“双一流”建设项目(XM1805503)。
赵 宁,肖合举,潘雅卿,马 姣,赵 锦,贾艳萍,张兰河,赵 莹,程桂石,郑宗明,胡笑颖,董长青,王孝强. 硅气凝胶对苯系物和醇的吸附性能及微观结构变化Adsorption Performances of the Pure Liquid of Benzenes and Alcohols onto Silica Aerogel and the Microstructure Changes[J]. 材料科学, 2019, 09(03): 243-248. https://doi.org/10.12677/MS.2019.93032