金属–有机骨架(Metal-organic frameworks)是由金属离子和有机连接体自组装而成的高度有序的晶体多孔材料。极高的孔隙率、超大的比表面积、可调节的孔径和形状等特点使其在包括催化在内的多个领域都有潜在应用。MOFs材料包覆金属纳米颗粒MNPs (metal nanoparticles)是当前的一个研究热点,负载的金属团簇作为可能的催化活性位点受到了广泛的关注。最近几年在合成和应用MNPs@MOFs材料方面已经取得了很大进展,然而对材料中金属纳米颗粒的几何结构、电子性质及其形成机理仍不清楚,此外对催化反应的微观机理缺乏深入的认识。本文综述了研究MNPs@MOFs材料的理论方法、理论模型和反应机理,为我们提供了结构和性能等方面的重要信息,从而为设计出性能更好的催化剂提供借鉴与指导意义。 Metal-organic frameworks (MOFs) are highly ordered crystalline porous material composed of metal ions and organic connectors. Because of its high porosity, large specific surface area, ad-justable pore size and shape, it has a broad application prospect in many fields including catalysis. One of the most promising methods for the catalysis of MOFs materials is to coat metal nanoparti-cles in the pores, which makes the metal clusters supported by MOFs as a potential catalyst. Great progress has been made in the synthesis and application of metal nanoparticles (MNPs) confined MOFs. However, the formation mechanism, electronic properties, and geometric structures of the metal clusters in the MOFs are still unclear. Moreover, comprehensive understanding of the mi-cro-properties of the catalytic reactions is lacking. Therefore, the theoretical methods, catalyst models, and reaction mechanisms for the MNPs@MOFs materials are reviewed in this paper, which provides us with important information in structures and properties, thus providing reference and guidance for the design of catalysts with better performance.
贺亭*,张云奕,岑洁,陈德利*
浙江师范大学含氟新材料研究所,浙江 金华
收稿日期:2019年3月7日;录用日期:2019年3月22日;发布日期:2019年3月29日
金属–有机骨架(Metal-organic frameworks)是由金属离子和有机连接体自组装而成的高度有序的晶体多孔材料。极高的孔隙率、超大的比表面积、可调节的孔径和形状等特点使其在包括催化在内的多个领域都有潜在应用。MOFs材料包覆金属纳米颗粒MNPs (metal nanoparticles)是当前的一个研究热点,负载的金属团簇作为可能的催化活性位点受到了广泛的关注。最近几年在合成和应用MNPs@MOFs材料方面已经取得了很大进展,然而对材料中金属纳米颗粒的几何结构、电子性质及其形成机理仍不清楚,此外对催化反应的微观机理缺乏深入的认识。本文综述了研究MNPs@MOFs材料的理论方法、理论模型和反应机理,为我们提供了结构和性能等方面的重要信息,从而为设计出性能更好的催化剂提供借鉴与指导意义。
关键词 :金属有机骨架,金属纳米颗粒,反应机理,密度泛函理论
Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
一些贵金属由于其独特的物理化学性能,常在催化反应中被看作有效的活性中心。在理想的情况下,它们可以在载体上相互分离,以减少金属团簇之间的相互作用、烧结和聚集,从而提高催化活性。载体的电子性质和结构性能对贵金属纳米粒子MNPs的分散性、稳定性和吸附扩散等有着重要的影响。一般来说,理想的载体能够很好地包覆和分散金属纳米粒子,促进反应物的吸附,加速产物的扩散。因此,在过去的几十年中,包括活性炭、硅胶、沸石分子筛和介孔二氧化硅等多孔材料被广泛地用作贵金属载体。金属–有机骨架(MOFs)材料是通过金属阳离子或团簇与有机连接体通过配位而自组装形成的一种新型的多孔材料。文献报道中,金属–有机骨架(MOFs)材料已成为过渡金属的重要载体,MNPs的引入引起了人们的极大研究兴趣 [
近年来,MNPs@MOFs材料作为一种多相催化剂受到了广泛的关注,该类催化剂既保留了MOFs较高的比表面积、孔容和孔隙度,又能使金属纳米颗粒均匀分散、提高稳定性和使用寿命,还有可能提高其催化活性,因此它已被广泛应用于各种重要化学反应,包括碳化、氧化、还原反应等 [
2005年,自从Fischer等人 [
MNPs@MOF | MOF孔径(nm) | MNP直径(nm) | 金属前驱体 | 方法 | 参考文献 |
---|---|---|---|---|---|
Pt@MIL-101 | 3.4,2.9 | 1.8 ± 0.2 | H2PtCl6 | 双溶剂溶液浸渍 | [ |
Pt@MIL-101 | 3.4,2.9 | 4.3 | H2PtCl6 | 超声后溶液浸渍 | [ |
Pt@MOF-177 | 2.3~2.5 | 2~5 | Me3PtCp' | 沉积法 | [ |
Pd@MIL-101 | 3.4,2.9 | 2~6 | Pd(NO3)2 | 微波辐照后溶液浸渍 | [ |
Pd@MIL-101 | 3.4,2.9 | 3.2 | Pd(acac)2 | 溶液浸渍 | [ |
Pd@ED-MIL-101 | 3.4,2.9 | 1.9 ± 0.7 | Pd(NO3)2 | 溶液浸渍 | [ |
Pd@MIL-101 | 3.4,2.9 | 2~4 | PdCl2 | 溶液浸渍 | [ |
Pd@MIL-101 | 3.4,2.9 | 1~2.5 | CpPd(η3-C3H5) | 沉积法 | [ |
Pd@MIL-101 | 3.4,2.9 | 1~4 | CpPd(η3-C3H5) | 沉积法 | [ |
Pd@SNU-3 | 0.77 | 3 ± 0.4 | Pd(NO3)2 | 自还原 | [ |
Au@ZIF-8 | 1.2 | 1~5 | Au(CO)Cl | 沉积法 | [ |
Au@ZIF-90 | 1.2 | 1~2 | Au(CO)Cl | 沉积法 | [ |
Au@ZIF-8 | 1.2 | 3.4 ± 1.4 | Au(acac)(CH3)2 | 固体研磨 | [ |
表1. 具有代表性的MNPs@MOFs复合材料
自从2002年Hutchings课题组发现Au-Pd合金负载于金属氧化物对氢氧直接合成过氧化氢具有良好的活性以来,学术界就掀起了对双金属体系的研究热潮。Gu等人 [
据我们所知,目前围绕MOFs中金属团簇的负载及其催化性能的研究较少。其中一个原因是MOFs的表面结构复杂,因此很难令人信服地预测负载金属团簇的稳定几何构型。David S. Sholl等人 [
为了使反应过程和机制合理化,在考虑到材料的全拓扑结构的情况下,采用第一性原理密度泛函理论(DFT)结合从头算分子动力学(AIMD)的理论方法计算预测了团簇模型和周期模型的稳定结构。团簇模型一般采用Gaussian 09软件包进行计算,以B3LYP/6-31G(d)理论进行几何优化。在这种计算中,只考虑了结构的一个片段。与团簇模型计算不同的是,周期性模型计算考虑整个晶胞,用维也纳模拟软件包(VASP)进行了周期性计算。所有的结构都是用DFT方法进行优化,ENCUT值采用400 eV,其中电子自洽场收敛标准设定为10−5 eV [
为确定骨架对反应机理的影响,分别对团簇模型和周期模型进行了比较,利用密度泛函理论方法和过渡态理论预测了反应物吸附结构方式和反应所需的反应势垒,寻找最佳的反应路径,以揭示反应原理。Wu等人 [
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子和有机配体通过配位键连接形成二维或三维网状晶体结构的多孔或微孔(有时是介孔的)化合物,它们为合理的材料设计提供了巨大的潜力。金属纳米粒子负载于MOFs材料中被关注的一个原因是骨架对金属颗粒的大小和形状的限域作用,可能会产生更好的催化活性。因此,理解金属纳米粒子的形成、生长和扩散过程中的骨架效应及其内部的电子性质,对于进一步了解金属纳米粒子的催化活性和稳定性,以及优化其催化性能至关重要。在这里,我们对两种理论模型进行研究:团簇模型和周期模型。
在探究金属团簇在骨架中是如何动态生长、扩散以及与骨架作用时,此时我们选择团簇模型即可符合要求。然而,当研究骨架对金属团簇的相关性质和催化性能的影响时,我们更多的时候选择周期性模型来进行模拟。周期性模型描述了具有周期边界条件的无限大晶体的单位胞,这样的模型可获得更真实的结构和性能信息。当考虑到催化中心在长尺度上的重排时,周期性模型也很有优势。而团簇模型则适用于金属功能化的MOFs节点,在这种情况下,化学反应发生在节点上,反应物通过孔隙的扩散通常不受速率限制。一旦了解了功能化MOF节点的结构,就可以尝试制定设计原则和预测新的催化剂 [
在之前的工作中,已经报道了一些金属团簇在MOFs的扩散过程 [
1) Cun-NU-1000模型
Chapman和同事 [
2) Pdn-UiO-66-NH2模型
Chen等人 [
图1. 优化得到的UiO-66-NH2材料模型(八面体孔笼:四面体孔笼比例为1:2)
采用从头算分子动力学(AIMD)模拟和退火技术相结合的方法模拟了Pd金属团簇包覆在UiO-66-NH2材料的结构,并采用DFT方法对其进行优化,得到了热力学稳定的构型。从较小的Pd4n@UiO-66-NH2 (n = 1~7)结构出发,AIMD模拟轨迹表明,在包覆Pdn团簇的四面体笼中,放置在窗口位置的所有单个原子都扩散到四面体笼中,而不是八面体笼,然后聚集成较大的Pd团簇,便得到了Pdn@UiO-66-NH2 (n = 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32)的稳定结构。随着团簇尺寸的增加,孔道中逐渐充满Pd原子。在Pd28@UIO-66-NH2中,每个窗口位点有三个Pd原子,在四面体笼尺寸有限的情况下形成小Pd (111)表面,而这四个Pd原子表面有可能是催化活性中心。当n值大于28时,Pd原子只能位于相邻的八面体笼中。结果表明,Pd28@UiO-66-NH2模型是我们所研究的体系中热力学最稳定的结构,如图2所示。
图2. (a) Pd28@UiO-66-NH2,每个窗口点有4个Pd (111)表面,以及(b)窗口的大小 [
为了更好地了解Pdn@UiO-66-NH2复合材料的稳定性,利用Bader charge电荷分析方法还计算了金属团簇与骨架之间的电荷转移。结果表明随着Pd团簇尺寸的增大,更多的电子从金属团簇转移到骨架上。从Pd4金属团簇转移到骨架的电子只有0.20个,热力学最稳定的Pd28@UiO-66-NH2的转移电子数达到1.33,而Pd32@UiO-66-NH2则下降到0.89。可见,金属纳米颗粒与骨架之间的电荷转移与复合材料本身的热力学稳定性存在一定的关系,理论数据表明Pd28@UiO-66-NH2复合材料为稳定结构模型。
3) Aun@ZIF模型
Wu等人 [
图3. Aun(n = 12, 16, 20)团簇与ZIF-8、ZIF-90骨架作用的DFT优化构型 [
Wu等人 [
为了考察Aun团簇在ZIFs中呈现二维、三维构型对反应的影响以及CO氧化反应机理,选择Au8@ZIF-8、Au16@ZIF-8、Au8@ZIF-9和Au16@ZIF-90模型进行反应过程的模拟。如图4所示,在该反应过程中,Au8@ZIF-90相比Au8@ZIF-8,反应能垒升高。Au16@ZIF-90的第二个能垒要比体系Au16@ZIF-8略低。ZIF-8骨架首先失去电子,然后得到电子,担当蓄电池的角色。我们可以看出,CO氧化反应分为两个步骤进行。首先,CO和O2共吸附于Au团簇上,穿越第一个过渡态随即形成OOCO*中间体,再跨越第二个反应过渡态,最后生成CO2分子,保留一个自由基O原子吸附于Au团簇上。此反应机理主要是遵从Langmuir-Hinshelwood (L-H)机理。
图4. Au8@ZIF-8、Au16@ZIF-8、Au8@ZIF-90、Au16@ZIF-90催化CO氧化反应能量示意图 [
在上述理论模型的文献综述中,Pd金属团簇负载于UiO-66-NH2材料中,通过一系列的计算模拟,预测出其稳定模型,即Pd28@UiO-66-NH2的平均结合能最大。在此稳定的模型基础上,结合实验和计算模拟的方法,进一步探索在加氢反应的活性中心和反应机理。Zheng等人 [
为了阐明TMBQ加氢反应的机理,计算结果表明其加氢反应由两部组成。NEB计算结果表明,其两步反应所对应的能垒分别为80.7和34.5 kJ/mol,其中第二步反应的势垒要小得多,为决速步骤,如图5所示。理论计算结果很好地解释了实验现象。
本文综述了MNPs@MOFs体系的理论模型,包括团簇和周期性模型。选择合适的理论计算方法可探究金属原子或团簇与骨架结合的方式以及在孔道内的生长、迁移的动态过程,骨架的限域作用对金属团簇的尺寸大小结构以及分布的影响,利用电荷分析可以进一步理解电荷转移对于结构稳定性和催化性能的影响。最后对一些具体反应的反应机理的进行探讨。利用计算建模的手段可以将催化活性与反应过程中发生变化的性质等联系起来,使我们更加清晰地认识催化剂的结构与性能之间的关系,从而揭示催化活性的本质,为我们能够有效地调控和优化催化剂性能提供了理论指导和借鉴意义。
图5. 用Pd28@UiO-66-NH2计算了加氢反应的势能分布,并分别给出了两个反应步骤的初始态、过渡态和终态 [
优良的催化剂的发现和设计是现代化学领域面临的一个巨大的挑战,利用量子力学计算方法进行催化剂设计对于理解催化剂在具体反应中的构效关系具有重要的意义,是对实验的重要补充甚至具有指导意义,是开拓催化材料应用的一种新途径。
浙江省自然科学基金LY17B060001。
贺 亭,张云奕,岑 洁,陈德利. 内嵌金属纳米颗粒的MOFs材料理论研究综述A Review of Theoretical Studies on Metal Nanoparticle Confined MOFs[J]. 材料化学前沿, 2019, 07(02): 9-18. https://doi.org/10.12677/AMC.2019.72002