等离激元因具有超衍射极限汇聚、高近场增强等特性,因此被广泛应用于传感、光伏、光催化和光电探测等研究领域。超快光辐照金属纳米结构形成的超快等离激元场不仅拥有传统等离激元特性,还具有了极小时间尺度特性,为人们在飞秒、纳米尺度探寻与操控光与物质的相互作用提供了一条有效途径。由于等离激元场的动力学演化过程直接影响到等离激元传感、探测等器件的性能以及光催化效果,因此对等离激元场动力学演化的直接近场表征将有助于人们从微观尺度探寻和揭示等离激元与物质的相互作用过程,对于设计和优化等离激元纳米光电器件等具有重要意义。本文综述了利用ITR-PEEM对等离激元场动力学演化的高时空分辨近场表征的研究进展。 Plasmon is widely used in research fields such as sensing, photovoltaic, photocatalysis and photodetection for its characteristics of super-diffraction limit convergence and high near-field enhancement. Ultrafast plasmon field formed by ultrafast light-irradiated metal nanostructures not only has traditional plasmon characteristics, but also has very small time-scale characteristics, which provides an effective method for searching and manipulating the interaction between light and matter at femtosecond and nanoscale. Since the dynamical evolution process of the plasmon field directly affects the performance of plasmon sensing and detecting devices as well as the photocatalytic effect, directly near-field characterization of the dynamic evolution of the plasmon field will help the exploration and revealing of the interaction between plasmon and matter in microscopic scale, which is of great significance for the design and optimization of plasmonic nano-photoelectric devices. This paper reviews the advances in high spatial revolution near-field characterization of dynamical evolution of plasmon fields using ITR-PEEM.
田欣蔚,季博宇,丰傲然,刘思亮,唐柽,吕孝源,林景全*
长春理工大学超快光学实验室,吉林 长春
收稿日期:2019年5月9日;录用日期:2019年5月24日;发布日期:2019年5月31日
等离激元因具有超衍射极限汇聚、高近场增强等特性,因此被广泛应用于传感、光伏、光催化和光电探测等研究领域。超快光辐照金属纳米结构形成的超快等离激元场不仅拥有传统等离激元特性,还具有了极小时间尺度特性,为人们在飞秒、纳米尺度探寻与操控光与物质的相互作用提供了一条有效途径。由于等离激元场的动力学演化过程直接影响到等离激元传感、探测等器件的性能以及光催化效果,因此对等离激元场动力学演化的直接近场表征将有助于人们从微观尺度探寻和揭示等离激元与物质的相互作用过程,对于设计和优化等离激元纳米光电器件等具有重要意义。本文综述了利用ITR-PEEM对等离激元场动力学演化的高时空分辨近场表征的研究进展。
关键词 :干涉时间分辨–光辐射电子显微术,超快等离激元,等离激元动力学演化,去相位时间
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等离激元(surface plasmons, SPs),包括传导型表面等离极化激元(surface plasmon polaritons, SPPs)和非传导型局域等离激元(Localized surface plasmons, LSPs),因其具有超衍射极限汇聚、极高的近场增强效应和新颖的色散特性 [
Heilweil和Hochstrasser论证了均匀线宽和去相位时间之间存在如下关系 [
ν = h 2 π T 2 (1)
其中,h为普朗克常数, T 2 为去相位时间, ν 为均匀线宽。该工作成功将去相位时间的概念引入等离激元领域,并且利用去相位时间就能够反映等离激元的寿命。以往研究常采用表征大量纳米结构样品远场光谱(如散射谱或消光谱)谱线宽度的方式,推算出样品所支持的等离激元的去相位时间 [
然而,由于制备出的每个独立样品在形貌、尺寸、缺欠程度等方面都会存在一定程度上的差异,进而会使得每个样品的光学响应存在一定偏差。因此这种测量大体量样品集体光学响应的方式不可避免地会导致谱线的非均匀展宽 [
随着科学技术的发展,人们开始对极小时空尺度上表征SPs的动力学演化产生了迫切的需求。2005年,Petek等人创新性地将干涉时间分辨光辐射电子显微术(interference time resolved photoemission electron microscopy, ITR-PEEM)应用于SPs的动力学演化研究中 [
如图1(a)所示,以金属纳米粒子为例描述了等离激元的去相位过程。当所选用的金属纳米粒子的尺寸远远小于激发光波长时,电磁场与纳米粒子之间的相互作用可用简化的准静态近似法分析,即静电偶极近似。当入射光照射到纳米粒子上时,如果入射光频率与纳米粒子的表面电子的自由振荡频率相匹配时,就会产生局域表面等离激元共振(LSPR)现象。LSPs被激发后会以辐射和非辐射的形式进行衰减,其中辐射形式会向外发射光子,而非辐射形式主要表现为对入射光的吸收。受阻尼效应的影响,相位相同的等离激元会逐渐失谐,即所谓去相位,去相位时间的1/2则为等离激元的寿命,其中阻尼效应与纳米粒子的尺寸直接相关。对于尺寸较小的纳米粒子,当其尺寸小于电子的平均自由程时,电子与纳米粒子间的弹性散射起主要作用,但是当尺寸进一步减小至10 nm以下时,必须额外考虑化学界面衰减过程 [
图1. (a) 表面等离激元去相位过程示意图 [
1 T 2 = 1 2 T + 1 T 2 * (2)
其中, T 2 表示等离激元的去相位时间,T表示辐射衰减和非辐射衰减的时间, T 2 * 代表由弹性碰撞引起的去相位时间,即此过程不会影响能量的衰减时间。
当入射光激发表面等离激元后,光子能量传递给等离激元,然后经过非辐射衰减过程,能量又转移给电子,使电子从低能级向高能级跃迁,等离激元变为激发态。此时电子之间发生散射作用,等离激元激发态形成的非热平衡状态变成费米–狄拉克分布。这一过程的时间往往在百飞秒量级 [
B. Lamprecht课题组在1999年证实了阻尼谐振子模型可用于表征超快LSPs的动力学特性 [
E p l ( t ) ∝ ∫ − ∞ t K ( t * ) e − γ ( t − t * ) sin [ ω 0 ( t − t * ) ] d t * (3)
其中, ω 0 = 2 π / λ r e s , γ = 1 / 2 τ , λ r e s 为对应于共振频率 ω 0 的共振波长,c是光速, τ 是谐振子能量的衰减时间,即等离激元的去相位时间。在上式中, K ( t * ) 代表激发光场,且 K ( t * ) ∝ E p u l s e ( t ) + E p u l s e ( t + t ′ ) ,其中, E p u l s e ( t ) 指的是泵浦光光场, E p u l s e ( t + t ′ ) 指的是探测光光场, t ' 则代表两束光的延时。
基于以上公式,通过改变谐振子能量的衰减时间 τ ,并利用三次谐波强度计算公式,
I ( 3 ω ) ∝ ∫ | E p l ( t ) | 6 d t (4)
可以求得等离激元场的三次谐波强度,通过设置谐振子能量的衰减时间,可以最终实现实验所得三次谐波自相关曲线和计算所得三次谐波曲线拟合,拟合结果最好情况下所设置的 τ 值即为等离激元的去相位时间。
研究模式耦合情况下的等离激元动力学,可以用耦合谐振子模型来进行理论计算。通常可表示为以下两个微分方程 [
∂ t 2 E 1 l o c ( t ) + 2 γ 1 ∂ t E 1 l o c ( t ) + ω 1 2 E 1 l o c ( t ) + κ E 2 l o c ( t ) = E l a s e r ( t ) (5)
∂ t 2 E 2 l o c ( t ) + 2 γ 2 ∂ t E 2 l o c ( t ) + ω 2 2 E 2 l o c ( t ) + κ E 1 l o c ( t ) = 0 (6)
其中, E 1 l o c ( t ) 和 E 2 l o c ( t ) 分别代表两个谐振子位移产生的局域电场, ω 1 和 ω 2 分别代表两个谐振子的共振频率, γ 1 和 γ 2 分别为两个谐振子的阻尼系数。上述两个公式用耦合常数 κ 描述了两个耦合谐振子组成的系统。值得注意的是其中一个谐振子是由外场激发的,而另一个只是通过耦合常数 κ 激发的 [
R 1 ( ω ) = − ( ω 2 2 + 2 γ 2 i ω − ω 2 ) κ 2 − ( ω 2 2 + 2 γ 2 i ω − ω 2 ) ( ω 1 2 + 2 γ 1 i ω − ω 2 ) (7)
R 2 ( ω ) = κ κ 2 − ( ω 2 2 + 2 γ 2 i ω − ω 2 ) ( ω 1 2 + 2 γ 1 i ω − ω 2 ) (8)
总的响应函数 R ( ω ) 表示为 R 1 ( ω ) 和 R 2 ( ω ) 的线性叠加 [
R ( ω ) = a 1 R 1 ( ω ) + a 2 R 2 ( ω ) (9)
局域电场的计算公式可表示为:
E l o c ( t , τ ) = E l a s e r ( t ) ∗ R ( t ) = ( E ( t ) + E ( t − τ ) ) ∗ R ( t ) = ∫ − ∞ + ∞ E ( ω ) R ( ω ) ( 1 + e − i ω τ ) e i ω t d ω (10)
其中, τ 表示两束入射光的延时,最终通过在时域上对局域电场进行积分,可得到响应的光辐射信号,即:
S ( τ ) = ∫ − ∞ ∞ | E l o c ( t , τ ) | 2 n d t (11)
以上是通过理论计算得到的光辐射信号,要想获得耦合情况下的等离激元去相位时间,需要与实验结果拟合,可通过最小二乘法拟合实现 [
F ( τ ) = ∑ k N | S ( τ k ) E x p − S ( τ k ) | 2 (12)
τ k = τ min + k Δ τ (13)
Fraggiani课题组提出了一种基于时域共振模式扩展理论的半解析模型来处理光学纳米天线的时域动力学问题 [
d E s c a ( r , ω ) ≈ ∑ m d β m ( ω ) E m ( r ) (14)
其中,
d β m ( ω ) = − ω d ω ω − ω m ∭ Δ ε ( r , ω ) E i n c ( r , ω ) ⋅ E m ( r ) d r 3 (15)
假设散射场能够作傅里叶逆变换,这样就能得到时域散射场:
E s c a ( r , t ) ≈ ∑ m β m ( t ) E m ( r ) (16)
其中,激发系数 β m ( t ) 可表示为:
β m ( t ) = ∫ − ∞ + ∞ d β m ( ω ) exp ( i ω t ) = ∫ − ∞ + ∞ ω exp ( i ω t ) ω m − ω ∭ Δ ε ( r , ω ) E i n c ( r , ω ) ⋅ E m ( r ) d r 3 d ω (17)
这样,由入射光激发的总场可表示为:
E ( r , t ) = E s c a ( r , t ) + E i n c ( r , t ) (18)
作者将该计算方法同FDTD算法做比较,认为该算法有几大优势:一是该算法提供了直接控制动力学的途径——QNM激发系数;二是当受到几个主要的QNM时,该算法能够高度精确地预测时域响应;三是该算法所用的计算时间明显比FDTD短。
1999年B.Lamprecht用非谐振子模型,遵从等离子体振荡原理,对飞秒激光照射纳米结构的动力学响应进行了理论计算,并将其与实验所得的二次谐波自相关曲线进行拟合,得到了所选纳米结构的去相位时间 [
图2. 非耦合情况等离激元动力学。(a) 解析模型和飞秒激光照射下的非对称银纳米结构所测自相关函数拟合 [
为实现多模式耦合条件下的等离激元动力学表征,首先就要实现多个模式的等离激元的激发。等离激元的模式可分为偶极模式和多极模式,由于在垂直入射情况下,用线偏振光只能激发偶极模式,为了探究偶极模式和多极模式之间的耦合作用对动力学过程的影响,需要通过相位迟滞或破坏纳米结构的对称性来实现多极模式的激发 [
由于在实际应用的纳米系统中,常常出现多个等离激元模式耦合的情况,所以对多模式耦合情况下的动力学开展研究,能够有效推动等离激元的实际应用。不仅如此,多个模式等离激元的耦合作用将影响等离激元去相位时间,进而影响器件间的长距离能量与信息的传输。同时,随着去相位时间的延长,近场增强效应更加显著,这将为等离激元在传感方面的应用起到重要作用。因此,在成功将谐振子模型应用于单模式等离激元之后,研究人员将该模型应用于多模式耦合情况下等离激元动力学研究。
传播型的SPPs和非传播型的LSPs之间的耦合作用能够延长SPPs的传播距离,进而实现器件间的长距离光能转换,从而推动等离激元在光通信等领域的应用;同时,由于传播型SPPs不能单独提高近场增益,所以通过LSP和SPP之间的耦合,能够有效提高近场增益。Zentgraf课题组研究了光子晶体平板结构阵列中的波导等离激元动力学演化过程,发现由于LSP和光学波导模式之间的强耦合作用,等离激元的去相位速率发生了剧烈改变 [
图3. LSP-SPP耦合等离激元动力学。(a) 纳米阵列不同光栅周期下测得的二阶干涉自相关函数和用得到的去相位时间拟合得到的自相关函数 [
非传播型的LSP之间的耦合能够有效提高近场增益,同时,随着近年来对等离激元Fano共振的研究展开,由LSP明模式和暗模式形成的Fano共振由于极高的近场增强效应和极高的Q值和灵敏度而受到广泛关注和研究 [
Bernasconi研究组针对简单银纳米棒结构,利用二次谐波和全波数值方法,对飞秒激光照射该结构激发的等离激元的远场时域动力学展开研究。他们首先研究了线性响应,用以建立方法,发现观察到行为类似阻尼谐振子的单个本征模是有可能的。然后,他们研究了非线性散射场,首先,他们研究了纵四极模式在非线性频率下共振的情况,发现纵四极模式和横偶极模式在激发脉冲依然存在时发生干涉。最终,他们通过详细的模式分析,他们发现非线性辐射的多极特性受到脉冲的中心频率和宽度的极大影响,为线性和非线性LSP动力学的研究提供了新思路:通过改变入射光参数来实现不同的LSP动力学响应。如图4(c)所示,该图展示的是对线性和非线性辐射的多极分析 [
从以往的研究可以看出,由于PEEM对极小时空尺度的可探测性、对纳米结构的无损伤性以及对近场的无干扰性,近年来研究者正越来越多的依托PEEM为代表的新技术,从对耦合情况下的动力学的极小时空尺度演化的表征出发,通过不断的设计和优化结构,来实现对LSP-SPP或LSP-LSP之间的耦合程度的控制,来达到更大的耦合长度,更长的去相位时间,或更高的近场增强效应,为新一代纳米光电子器件的研发奠定理论基础。
图4. LSP-LSP耦合等离激元动力学。(a1) 模拟得到的500 nm长米形结构光电子辐射的归一化近场自相关曲线,红色和蓝色曲线分别代表米形结构的两个端点的归一化近场自相关曲线 [
本文介绍了单模式和多模式情况下的等离激元动力学相关高时空近场表征研究的进展,从单模式等离激元动力学演化入手,到多模式耦合等离激元场动力学演化的表征研究。通过引入改变纳米结构的尺寸进而引入迟滞效应,设计新颖的纳米结构实现LSP-LSP或LSP-SPP之间的耦合,能够有效延长等离激元的去相位时间,从而提高近场增强强度。等离激元的近场光学特性与纳米结构的尺寸、形状和周围的介电环境有关,利用这些参数可以有效实现对等离激元动力学演化的有效调控,例如通过调节阵列参数来改变两种等离激元模式之间的耦合强度,从而控制去相位时间。当然,目前对于等离激元动力学的调控程度仍需进一步加强。并且,随着对等离激元动力学研究的深入,人们有望进一步深入揭示等离激元与物质内部电子的相互作用过程和机制,为等离激元在超快光开关、超快光子芯片、超快电子源等领域的广泛应用奠定基础。
田欣蔚,季博宇,丰傲然,刘思亮,唐 柽,吕孝源,林景全. 利用PEEM对等离激元场动力学演化的高时空分辨近场表征研究进展 Research Progress in High Spatial-Temporal Near-Field Characterization of Dynamical Evolution of Plasmon Fields Using PEEM[J]. 应用物理, 2019, 09(05): 274-286. https://doi.org/10.12677/APP.2019.95033