通过表面沉降技术将氧化锆固载到用丰年虫卵壳孔道内表面,制备载氧化锆生物复合材料(LC-Zr)。扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、透射电镜(TEM)及X衍射(XRD)观察结果显示孔道只是在原有大小的基础上缩小,无颗粒团聚及孔道堵塞现象,氧化锆颗粒粒径未超过50 nm,以涂布的方式固载到卵壳孔道内表面,证明孔道呈现递进式阶梯分布的丰年虫卵壳和常规载体材料相比,具有大孔强化传质效应双重作用机制,较之传统载体材料表现出明显优势。通过吸附性能研究,发现在常规阴离子SO 4 2- 、Cl-和NO 3 - 存在下,100 mL的含氟污水(F− = 10.00 mg/L)仅用0.8 g的LC-Zr投加30 min,除氟率可达91.73%;且LC-Zr对氟离子的吸附性基本上不受pH值的影响。动力学实验也表明LC-Zr的吸附容量大,具有良好的除氟效果。研究初步证明了丰年虫卵壳作为生物载体材料在载锆复合吸附剂的制备中起到的独特作用,为含氟废水的净化及环境友好型复合吸附剂的研制提供理论基础。 Zirconia was immobilized on the inner surface of the foramen of the eggshell of Artemiasalina by surface settling technology to prepare zirconia loaded biological composite (LC-Zr). The results of scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) show that the pore canal is only reduced on the basis of the original size, and there is no particle agglomeration and pore blockage phenomenon. The particle size of zirconia is not more than 50 nm, and it is loaded onto the inner surface of the egg-shell pore by coating. It is proved that the pore presents progressive ladder distribution of the eggshell and conventional distribution of the eggshell compared with the traditional carrier material; the carrier material has the double action mechanism of large pore enhanced mass transfer effect, and has obvious advantages. Through the study of adsorption performance, it was found that in the presence of conventional anions SO 4 2- , Cl− and NO 3 - 100 mL of fluorine-containing sewage (F− = 10.00 mg/L) was only added with 0.8 g of LC-Zr for 30 min with a fluorine removal rate of 91.73%, and the adsorption of LC-Zr on fluorine ions was basically not affected by pH value. The kinetic experiments also showed that LC-Zr had a large adsorption capacity and a good defluorination effect. The research preliminarily proved that the eggshell of the foraminifera played a unique role in the preparation of zirconium loaded composite adsorbent, which provided a theoretical basis for the purification of fluorine-containing wastewater and the development of environment-friendly composite adsorbent.
吴晓芬*,谢肖宇,何雨桦,张康娜,冯佳宇,毛玉琴,陆胤#
浙江树人大学,生物与环境工程学院,浙江 杭州
收稿日期:2020年5月25日;录用日期:2020年6月8日;发布日期:2020年6月15日
通过表面沉降技术将氧化锆固载到用丰年虫卵壳孔道内表面,制备载氧化锆生物复合材料(LC-Zr)。扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、透射电镜(TEM)及X衍射(XRD)观察结果显示孔道只是在原有大小的基础上缩小,无颗粒团聚及孔道堵塞现象,氧化锆颗粒粒径未超过50 nm,以涂布的方式固载到卵壳孔道内表面,证明孔道呈现递进式阶梯分布的丰年虫卵壳和常规载体材料相比,具有大孔强化传质效应双重作用机制,较之传统载体材料表现出明显优势。通过吸附性能研究,发现在常规阴离子SO2− 4、Cl−和NO− 3存在下,100 mL的含氟污水(F− = 10.00 mg/L)仅用0.8 g的LC-Zr投加30 min,除氟率可达91.73%;且LC-Zr对氟离子的吸附性基本上不受pH值的影响。动力学实验也表明LC-Zr的吸附容量大,具有良好的除氟效果。研究初步证明了丰年虫卵壳作为生物载体材料在载锆复合吸附剂的制备中起到的独特作用,为含氟废水的净化及环境友好型复合吸附剂的研制提供理论基础。
关键词 :氧化锆,丰年虫卵壳,生物复合吸附剂,氟
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氟离子对于人类健康来说是一柄“双刃剑”,一方面其是人体必需的微量元素之一,适量摄入可有效预防龋齿 [
近40年来,国内外对含氟水的处理进行了大量的研究,对除氟工艺及相关的基础理论的研究也取得了一些进展。目前含氟水的除氟方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、膜分离法、离子交换法、吸附法、电凝聚法和电渗析法等 [
多孔微粒氧化锆是一种新型除氟吸附剂 [
ZrOCl 2 + XH 2 O = ZrO 2 ⋅ ( X − 1 ) H 2 O + 2 HCL (反应式1)
ZrO 2 + 6 F − + 4 H 2 O = H 2 [ ZrF 6 ] + 6 OH − (反应式2)
丰年虫(Artemiasalina)是水产养殖业重要饵料生物资源,几乎分布于世界各地所有的盐田和高盐盐湖 [
准确称取15 g氧氯化锆(ZrOCl2)置于150 mL去离子水中,机械搅拌至完全溶解,加入20%的氢氧化钠来调节溶液pH至7.0,抽滤并洗至中性。干燥后,取活性氧化锆6 g,加入5 g已处理好的丰年虫卵壳,于150 mL无水乙醇溶液中40 KHz超声4 h,磁力搅拌5 h后,进行原位沉淀反应,在丰年虫卵壳孔道内生成氢氧化锆,并使卵壳全部沉到容器底部。过滤取出卵壳复合物,蒸馏水洗至中性,制得LC-Zr吸附材料,封存备用。以氧化锆吸附含量为指标,分别考察丰年虫卵壳、氧化锆和载锆后复合材料在阴干或烘干条件下的固载情况。
称取1.00 g的LC-Zr置于烧杯中,加入3.00 g硫铵和7.00 mL浓硫酸,加热溶解,冷却后用稀盐酸定容。以0.2%二甲酚橙为指示剂,用0.02 M二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)标准溶液滴定,计算LC-Zr中Zr的含量(公式1)。在此基础上,选择氧化锆含量较高的样品,进行电感耦合等离子体发射光谱法(ICAP6300, Radial, USA)复测卵壳中氧化锆的含量。
Zr 含 量 = V ⋅ G × 0.12322 G × 1000 × 10 (公式1)
式中:V为EDTA-2Na标准溶液用量,C为EDTA-2Na标准溶液分子浓度,G为样品重量。
将载锆前的丰年虫卵壳和载锆后的LC-Zr样本按序粘在扫描电镜/能量散射光谱仪(S-4800 II, Hitachi, Japan/Horiba, Japan)的样品托上,喷金镀膜后利用扫描电镜对LC-Zr的形貌及元素组成进行分析。
利用琥珀研钵研磨卵壳和LC-Zr成粉末状,转入无水乙醇中40 kHz下超声(JK-100DVB,金尼克机械制造公司,合肥) 30 min,而后滴于铜网上,在透射电镜(JEM-2010FX, JEOL, USA)下观察。
将载锆前的丰年虫卵壳和载锆后的LC-Zr样本放在测试架上,用X衍射仪(DX-6000, Shimadzu, Japan)对XRD图谱进行Kα2去除和图谱的平滑处理,根据图谱的实际情况设置寻峰条件,寻峰后得出峰的相应参数,测定出元素的价态和成键状态。
采用离子色谱(ICS-5000, Dionex, USA),选择4.5 mmol碳酸钠和1.4 mmol碳酸氢钠的混合溶液为流动相,构建标准曲线,获得氟离子的线性关系为: y = 0.0146 x − 0.0547 ( R 2 = 0.9991 ) 。
称取0.10 g、0.20 g、0.40 g、0.60 g、0.80 g、1.00 g的LC-Zr和同质量的氧化锆,分别投入100 mL自配含氟污水(F− = 10.00 mg/L, SO2− 4 = 100.00 mg/L, Cl− = 100.00 mg/L, NO− 3 =100.00 mg/L, pH = 6),25℃恒温振荡30 min后,3000 r离心5 min,离子色谱法测定含氟浓度。后续实验均以最佳投加量为投量参数。
称取LC-Zr和同质量氧化锆,分别投入100 mL自配含氟污水中。25℃恒温振荡0 min、10 min、30 min、1 h、3 h、6 h、9 h、12 h后 [
称取LC-Zr,分别加入不同pH为4、5、6、7、8、9、10的自配含氟污染水100 mL (由于实际环境中强碱强酸的废水较少,故模拟工业废水,选择pH在4~10的范围),恒温振荡后离心过滤,离子色谱法测定含氟浓度。
称取6份等量LC-Zr,分别投入100 mL氟离子含量分别为2、5、10、20、30、40 mg/L的自配含氟污染水100 mL,恒温振荡后离心过滤,离子色谱法测定含氟浓度,并计算除氟容量(单位mg/g)。
称取 LC-Zr,加入100 mL自配含氟污染水,置于恒温振荡器中,在25 ℃下分别振荡0 min、1 min、2 min、3 min、5 min、7 min、10 min时取样,离心过滤后,用离子色谱法测定含氟浓度。采用Lagergren准一级动力学模型、准二级动力学模型对动力学吸附结果进行拟合:准一级动力学方程 [
经正交分析(DPS 5.02版),pH值8.5、盐度2%、温度27℃、光照强度1000 lux、无预照,丰年虫卵壳获得率最高。该条件孵化24 h后,丰年虫卵壳漂浮于水面或悬浮于水中,以直径0.25~0.30 mm的筛网收集,去杂质后留存备用。
以氧化锆吸附含量(络合滴定及ICP法)为考察指标,通过正交分析(表1),可以看出复合材料处理方式的极差位居第一,是影响载锆含量的关键因子,其次是氧化锆处理方式,丰年虫卵壳处理方式的影响最小。从水平优选结果看,卵壳阴干、氧化锆阴干、复合材料烘干,则载锆效果最好。
试验号 | 因素 | 评价指标 氧化锆含量(%) | |||
---|---|---|---|---|---|
虫卵壳 | 氧化锆 | 复合材料 | |||
实验1 | 阴干 | 阴干 | 阴干 | 32.412 | |
实验2 | 阴干 | 阴干 | 烘干 | 47.942 | |
实验3 | 阴干 | 烘干 | 阴干 | 33.425 | |
实验4 | 阴干 | 烘干 | 烘干 | 38.151 | |
实验5 | 烘干 | 阴干 | 阴干 | 28.698 | |
实验6 | 烘干 | 阴干 | 烘干 | 42.203 | |
实验7 | 烘干 | 烘干 | 阴干 | 26.672 | |
实验8 | 烘干 | 烘干 | 烘干 | 30.048 | |
氧化锆含量(%) | K1 | 37.983 | 37.308 | 30.302 | |
K2 | 31.905 | 32.412 | 39.586 | ||
R | 6.078 | 6.584 | 9.284 |
表1. LC-Zr制备中载锆条件的正交设计及结果
结果显示,固载前丰年虫卵壳外表面及孔道内表面光滑,近外层孔径大,孔道开阔;深层孔径小,孔道狭窄,呈现递进式阶梯分布(图1(a)内外表面);载锆后卵壳内外表面有明显附着物,卵壳孔道变小(图1(b)),证明氧化锆已成功固载到卵壳孔道内表面。此外,孔道只在原有的基础上缩小,无颗粒团聚及孔道堵塞现象,说明氧化锆以涂布的方式固载,具有大孔强化传质效应作用机制,较之传统载体材料表现出明显优势。
能量散射光谱仪分析结果显示,丰年虫卵壳固载前样品散射区域未见Zr元素(图2(a)),但固载后Zr元素水平在整个组成中较高(图2(b)),Zr元素的质量比仅次于C元素居第二位(31.6%)。通过能量散射光谱仪分析结果进一步证实氧化锆已成功固载到卵壳的孔道中。
图1. 载锆前(a)、后(b)卵壳扫描电镜图(SEM)
图2. 载锆前(a)、后(b)卵壳能谱图(EDS)
透射电镜结果显示,固载氧化锆前(图3(a)),卵壳没有黑色的斑状颗粒,透明度较高;固载氧化锆后(图3(b)),卵壳内有明显的黑色斑点颗粒,固载到卵壳孔道内表面的氧化锆颗粒大小最大约为10~50 nm之间,说明丰年虫卵壳起到了微孔纳米模板作用。
图3. 载锆前(a)、后(b)卵壳透射电镜图(TEM)
从图4可看出,丰年虫卵壳因是有机体,所以杂峰较多;固载后,经物相检索后发现,标准卡中的峰位与测量峰的峰位完全匹配,且峰强基本相同,则可以确定锆以二氧化锆无定型形式固载到丰年虫卵壳中。
图4. 载锆前(a)、后(b)卵壳的X衍射图(XRD)
对于含氟量10 mg/L的废水,LC-Zr和ZrO2的投加量与除氟效果均呈正相关(图5);且在0.8 g时除氟效果达我国饮用水标准(除氟率分别达91.73%和91.09%),并趋于稳定;当投加量大于0.2 g时,LC-Zr的除氟效果要优于等量ZrO2,说明负载后多孔性的结构更有利于氟离子的去除。从投加时间分析,丰年虫卵壳本身并无除氟效果,而等量LC-Zr和ZrO2均在30 min后达到较稳定的吸附平衡,且除氟效果相当;但在等效除氟的前提下,以丰年虫卵壳载锆除氟远远降低了对ZrO2的需求量,更为经济和环保。
图5. LC-Zr的投加量(左)及投加时间(右)对除氟效果的影响
生物复合吸附材料LC-Zr对氟离子的吸附性能随pH变化趋势如图6所示,可见pH值在4.0~10.00范围内,LC-Zr除氟效果没有显著变化(约为90.3%~93.0%),说明LC-Zr对氟离子的吸附性基本上不受pH值的影响。此外,吸附平衡后溶液的pH值均高于溶液初始的pH值,可能是吸附材料表面的羟基释放到溶液中引起的,这一点可以说明LC-Zr对氟离子的吸附机理可能为离子交换。
图6. pH值对LC-Zr吸附氟离子的影响
废水中含氟量越高,LC-Zr的除氟容量也有较大幅度的增加(图7),说明载锆生物复合吸附剂有较强的吸附能力,在废水除氟方面可以有比较广泛的应用。
图7. LC-Zr对不同浓度含氟废水的除氟容量
动力学实验主要是考察接触时间对氟在LC-Zr上吸附行为的影响。由图8可知,在较短时间内LC-Zr有明显的除氟效果,废水中的氟离子含量下降较快,说明LC-Zr有较强的除氟能力;准二级动力模型拟合 [
图8. LC-Zr对氟离子吸附动力学曲线(一级、二级拟合)
氧化锆不仅具有较大的吸附容量,同时还有优异的热、化学稳定性和良好的动力学性能,被广泛应用在环境领域的研究中 [
浙江省自然科学基金项目(LY18C030003)。
吴晓芬,谢肖宇,何雨桦,张康娜,冯佳宇,毛玉琴,陆 胤. 除氟载锆生物复合吸附剂的制备及应用Preparation and Application of Zirconium Loaded Biological Composite Adsorbent for Defluorination[J]. 化学工程与技术, 2020, 10(04): 242-251. https://doi.org/10.12677/HJCET.2020.104031