采用高温固相方法制备了钒掺杂的可充镁电池正极材料 Mg1.03 –0.5x Mn0.97 –x VxSiO4 ( x = 0 、 0.034 、 0.069 和 0.134 ) 。 X 射线衍射 ( XRD ) 表明掺杂 V 后 Mg1.03Mn0.97SiO4 的晶体结构未发生变化。扫描电镜 ( SEM ) 显示材料颗粒粒径随 V 掺杂量的增加而逐渐减小。通过循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电测试比较了掺杂前后四种材料的电化学性能。电化学结果表明,掺杂 V 改善了 Mg1.03Mn0.97SiO4 脱嵌镁的可逆性、提高了其放电容量和放电电压平 台。在 0.01 C 倍率下, x = 0.069 的 Mg1.03 –0.5x Mn0.97 –x VxSiO4 放电容量可达 140 mAh/g , 远大于未掺杂的 Mg1.03Mn0.97SiO4 ( 40 mAh/g ) ,并且 1.62 V(vs. Mg) 的放电平台可提高到 1.65 V 。 Vanadium doped Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 (x = 0, 0.034, 0.069 and 0.134) materials were synthesized by a high temperature solid-state method. The crystal structure and morphology were characterized by XRD and SEM measurements and the results demonstrated that V3+ ion dopant does not affect the structure of Mg1.03Mn0.97SiO4 and particle size decreases with increasing vanadium amount. Furthermore, the electrochemical performance of Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 materials as rechargeable magnesium battery cathodes was compared by cyclic voltammetry, AC impedance and direct current charge-discharge techniques. The vanadium doped materials exhibit improved electrochemical performance with lower polarization for magnesium de-intercalation and intercalation, larger discharge capacity and higher discharge flat plateau compared with that of pure Mg1.03Mn0.97SiO4. At a rate of 0.01 C(3.14 mA/g), 140 mAh/g discharge capacity and 1.65 V (vs. Mg) discharge voltage plateau can be reached for Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 with x = 0.069, compared with 40 mAh/g discharge capacity and 1.62 V (vs. Mg) discharge voltage plateau for pure Mg1.03Mn0.97SiO4.
可充镁电池作为高比能量的可充电池,与锂离子电池相比具有如下独特的特点:自然资源丰富,价格便宜,安全性s较高及对环境友好,使镁电池在安全和价格两点上有望取得突破,虽不能与应用于小尺度(如便携式电子仪器)的锂离子电池相竞争,但在大负荷用途方面有潜在优势,并被认为是有望适用于电动车的绿色蓄电池[1-3]。目前,可充镁电池的研究主要集中于可实现镁可逆沉积的非水电解液及能可逆脱嵌Mg2+的正极材料。在正极材料方面,相对于Li+来说,Mg2+的电荷密度大,溶剂化更为严重,因而Mg2+比Li+较难嵌入到一般的基质材料中;而且,Mg2+在嵌入材料中的移动也较困难[
将MgO、MnCO3、纳米二氧化硅(15~20 nm)、V2O5及Super P(作为还原剂,将V2O5中的V5+还原为V3+)按Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 (x = 0、0.05、0.1和0.2)化学计量比称重,V2O5和乙炔黑的摩尔比为0.5:1,以无水乙醇作为分散剂球磨4 h混合均匀,将得到的粉末压片处理,放入刚玉舟中,在Ar + 5 wt% H2气氛下于500℃热处理4 h,继续升温至1250℃热处理24 h,待温度降至室温后取出,研磨得到四种硅酸锰镁材料Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4。
所用电解液为0.25 mol/L的Mg(AlCl2EtBu)2/ THF[
采用Riguku X射线衍射仪(CuKα辐射源)分析材料的物相组成和晶体结构。采用JEOL公司的JSM- 7401F场发射扫描电镜观察粉体的颗粒形貌。采用Iris Advangtage1000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测样品中Mg、Mn、V(Si不能被测出)的摩尔比例。使用Spectrum100红外光谱仪(Perkin Elmer, Inc., USA)对样品进行红外吸收光谱的测试。
将上述制得的四种材料研细,加入15 wt%的乙炔黑导电剂,10 wt%的PVDF(聚偏氟乙烯,为配好的0.02 g/mL的PVDF/NMP溶液,NMP为N-甲基吡咯烷酮)粘结剂,经充分搅拌均匀后,用湿膜涂膜器涂覆在铜箔上,厚度为50 μm,放入60℃~80℃的烘箱中烘干后,冲成极片,压片后,放入120℃的真空烘箱中干燥,得到极片。将极片转移到氩气手套箱中,与金属镁条负极,Entek PE隔膜,0.25 mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/ THF电解液,组装成CR2016扣式电池。充放电测试在LAND电池测试系统上进行,测试温度为室温,充放电截止电压为0.5~2.1 V(vs. Mg)。循环伏安扫描和交流阻抗测试在CHI650C电化学工作站上进行,循环伏安扫描速度为0.5 mV/s;循环伏安测试后的电池接着进行交流阻抗测试,交流电压信号的振幅为5 mV,频率范围为0.01~1 MHz。
Mg1.03Mn0.97SiO4属于橄榄石结构,正交晶系,Pbnm(62)空间群[
根据XRD谱图计算得到的Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4晶格参数如表1所示。从表中可知,掺杂V后的材料在a轴、b轴、c轴方向的晶胞参数均有所减小,晶格体积降低。这说明V掺杂后的材料与未掺杂材料相比,晶胞参数和晶胞体积有一定收缩,且收缩程度随着掺杂量的增加而增加。这主要是由于V3+的离子半径小于Mn2+,掺入后引起了晶胞参数和体积减小。表明钒已经掺入到Mg1.03Mn0.97SiO4的晶格中,形成了Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4。一个异价V3+掺入Mg1.03Mn0.97SiO4的晶格替代Mn2+的位置,将产生一个带有一个单位的正电荷的缺陷,同时产生一个过剩电子,用来保证晶体整体的电中性,从而可形成过剩电子导电,提高其电导率。
通过ICP测试检测出四种材料中V元素的量x如表1所示。从表中可以看出刚开始反应原料中V的加入量分别为0.05、0.1、0.2,但通过测试可知产物中V的掺入量分别为0.034、0.069、0.134,掺入量明显减少了。原因可能是合成过程温度很高(1250℃),导致有一部分钒挥发损失所致。
图2是Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069和0.134)四种材料的红外光谱图,图中1640 cm–1和3450 cm–1附近出现的峰为水的吸收峰,这是由于样品吸附空气中少量水所致。在450~1200 cm–1范围中的峰是Mg1.03Mn0.97SiO4分子内四种振动模式形成的峰[
图3显示了Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069和0.134)四种材料的扫描电子显微镜图片(SEM)。很明显,通过高温固相法制得的材料形貌不规则,颗粒较大。其中未掺杂Mg1.03Mn0.97SiO4的颗粒粒径约为几个微米(图3(a))。加入钒后,材料的颗粒粒径减小(分别为图3(b),3(c),3(d))。而且,材料颗粒随钒掺入量的增加而减小,颗粒变得均匀。与锂离子电池正极材料聚阴离子型化合物LiMPO4相同,Mg1.03Mn0.97SiO4具有较低的电子和离子导电性,颗粒尺寸对材料的电化学
图1. 制备得到Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4的XRD图谱,其中(a) x = 0,(b) x = 0.05,(c) x = 0.1,(d) x = 0.2,以及Mg1.03Mn0.97SiO4的标准谱图(JCPDS-ICDD 83-1546)
表1. Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4的晶格参数和组成
性能具有重要影响。减小颗粒尺寸可缩短充放电过程中镁离子在Mg1.03Mn0.97SiO4颗粒中的扩散距离,从而提高材料的离子导电性,加快电化学反应速度,改善材料的充放电动力学特性。可以看到,加入钒不仅能够提高材料的电导率,而且起到了抑制材料颗粒长大的作用。
图4为Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069和0.134)材料的循环伏安曲线。4种材料的循环伏安曲线中均有两对氧化还原峰,分别标记为A、A’和B、B’,依次对应于镁离子在M1和M2不同位点上的脱出、嵌入过程[18,19]。由于掺杂的V进入了Mg1.03Mn0.97SiO4的晶格中,占据部分Mn的位置,可引起Mg1.03Mn0.97SiO4脱嵌镁性能的变化。如图可见,与纯Mg1.03Mn0.97SiO4相比,钒掺杂后的材料氧化还原峰型、两峰的相对强度发生了变化。特别是掺杂材料表现出较大的电流密度和较高的峰值电位,且峰间距降低。说明Mg1.03Mn0.97SiO4材料经V掺杂后,替换了部分Mn的位置,使镁离子脱出嵌入过程有些变化;镁离子电化学脱、嵌过程动力学速度加快,可逆性提高,且具有较大的容量和较高的平台电压。但除了A、A’和B、B’峰之外,没有出现新的氧化–还原峰,说明掺入的V3+没有电化学活性,可能是因为所在的电化学窗口范围较低的缘故。
循环伏安之后的Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069和0.134)材料的交流阻抗测试结果如图5所示。四种材料的曲线相似,均由高频区的半圆和低频区的斜率线组成。半圆代表电化学反应过程中的电荷转移阻抗,斜线代表Mg2+扩散控制的Warburg阻抗。与纯Mg1.03Mn0.97SiO4材料相比,掺杂V后材料对应的半圆直径明显减小。由此可见,掺杂V可提高材料的电导率,降低电化学反应阻抗,提高表面电荷传递速度,从而有利于提高材料的倍率性能和循环稳定性。
Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069和0.134)的充放电性能测试采用CR2016扣式模拟电池。
图2. Mg1.03Mn0.97SiO4 (a);Mg1.013Mn0.936V0.034SiO4 (b);Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 (c);Mg0.963Mn0.836V0.134SiO4 (d)的红外谱图
图3. Mg1.03Mn0.97SiO4 (a);Mg1.013Mn0.936V0.034SiO4 (b);Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 (c);Mg0.963Mn0.836V0.134SiO4 (d)的SEM图
图4. Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069和0.134)材料的循环伏安曲线,扫描速度为0.5 mV·s–1
由于电池在前几次充放电过程中,可能会发生与电解液相关的一些副反应,为了避免其影响电池的放电容量,实验测试几次循环,选择稳定容量作为判断依据。图6为0.01 C(3.14 mA/g)下四种材料的放电曲线。可以看到,由高温固相法制得的Mg1.03Mn0.97SiO4的放电比容量只有40.4 mAh/g,其放电电压平台分别在1.62 V和0.8 V左右,这两个放电平台与循环伏安测试中的两个峰相对应,分别为镁离子在M1和M2两个不同位点上的脱出过程。通过钒掺杂后放电容量分别可以达到122.6 mAh/g(x = 0.034)、139.8 mAh/g(x = 0.069)和97.2 mAh/g(x = 0.134),并且1.62 V的放电平台可提高到1.65V。可以看到,掺杂V后,Mg1.03Mn0.97SiO4材料的放电容量均有了明显的提高,其中,当掺杂量较小时,随V掺杂量的增加,放电容量依次增大;而当掺杂量为0.134时,材料中由于存在杂质影响了其电化学性能。
图7为纯Mg1.03Mn0.97SiO4 和掺钒量为0.069的Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4材料在0.02 C下的循环性能结果。从图中可以看出,由高温固相方法制备的Mg1.03Mn0.97SiO4材料在0.02 C下容量快速降低;而Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4的放电容量与Mg1.03Mn0.97SiO4材料相比提高不多,但容量随循环次数的衰减却改善很多。一般认为,掺杂离子的电负性是影响正极材料电化学性能的一个重要因素[
图5. 循环伏安后Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069和0.134)的交流阻抗结果
图6. Mg1.03Mn0.97SiO4 (a), Mg1.013Mn0.936V0.034SiO4 (b), Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 (c), Mg0.963Mn0.836V0.134SiO4 (d)在0.01 C下的放电曲线
图7. Mg1.03Mn0.97SiO4和Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 在0.02 C下的循环性能
从而得到电化学性能提高的结果。但由于高温固相方法制备的钒掺杂材料颗粒形貌不规则,颗粒粒径较大、粒径不均匀,电化学性能可通过改变制备方法得到结晶性好、颗粒形貌规则、分散性好、粒度均匀的纳米材料来加以改善。另外,需要指出的是,硅酸锰镁正极材料的电化学性能还受制于Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液较低的抗氧化能力,研发与硅酸锰镁材料相匹配的具有更高阳极氧化分解电压的电解液体系也至关重要。
采用高温固相法成功制备了高结晶性的 Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069和0.134)可充镁电池正极材料。掺杂的V可进入Mg1.03Mn0.97SiO4晶格内部,降低材料颗粒尺寸,提高材料的导电性;从而不仅能够提高材料的放电容量和循环稳定性,而且可以提高放电电压平台并减小充放电极化。当x = 0.069时,0.01C充放电下,放电容量可达到为139.8 mAh/g,远大于未掺杂的Mg1.03Mn0.97SiO4(40.4 mAh/g),并且1.62 V的放电平台可提高到1.65 V。
感谢国家自然科学基金(20603022, 20973112)的资助。
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