3. TTI的国内外研究现状TTI最初主要应用于产品的冷链流通过程中,为了获取温度的变动情况,需要对流通过程温度的变化进行监控。而传统的电子式温度监控仪成本较高,将其利用于单个商品并不划算,因此研制一种简单、低廉且方便使用的温度记录装置就显得尤为重要。
国内已经研究出多种TTI,但都需要进一步完善。吕志业等人以琼脂、碱性脂肪酶、橄榄油、中性红为主要原料,研制了一种时间温度指示器[7]。通过碱性脂肪酶液扩散进入琼脂板中,包含在琼脂中的油脂在碱性脂肪酶的催化作用下发生水解反应,产生脂肪酸,从而引起pH指示剂变色,呈现变色环,从而达到指示反应程度的目的。目前该温度指示器存在的主要问题是酶的水解反应受多种因素影响,若配比不当,会出现变色环颜色淡化、扩散不均或边界模糊的现象。谷雪莲等人利用生物化学方法研究了牛乳品质与存放温度、时间的关系,并根据菌落总数和酸度作为依据得出时间–温度–货架期曲线。最后应用单片机技术,研制出能实测和记录冷藏链时间–温度变化和剩余货架期的指示器[8]。该电子式时间温度指示器虽然能够较好的记录产品的温度随时间的变化情况,但成本相对较高,应用于单个产品的包装还不具有经济性。吴秋明开发了一种脲酶TTI指示体系,其组成成分主要有:尿素磷酸氢二钠–磷酸二氢钾缓冲溶液,脲酶液和苯酚红指示剂[9,10]。该指示剂由于脲酶反应速率受底物浓度的影响,故动力学参数并不固定,同时pH值与颜色之间的相关性还有待进一步检验。Yan等利用淀粉酶与淀粉的相互作用制备了一种基于淀粉酶的新型时间温度指示剂[11]。该指示剂首先将淀粉与碘形成具有一定特征颜色的包含物,通过向该包含物里加入——淀粉酶引发淀粉发生水解,从而使淀粉与碘包含物的颜色由深蓝色逐渐变为无色。因此,通过数学建模的方式将指示剂的颜色变化与时间、温度联系起来,就可以通过TTI颜色的变化来记录食品所经历的热历程。关于指示剂的响应颜色,淀粉酶浓度,时间与温度等之间的相互关系还需要大量的研究。
尽管TTI在国内的研究才刚刚起步,国外对时间温度指示器的研究从上世纪70年代就已开始。经过多年来的不断研究和探索,目前已经成功商业化运作的主要有如下几类产品:美国3M公司的Monitor Mark®,它的工作原理是通过有色脂肪酸酯在吸水性优良的多孔纸芯上的扩散距离作为响应值记录温度随时间的变化(图1)[12];美国TempTime公司的Fresh Check®,它的工作原理是通过利用无色炔类单体固相聚合后形成有色不透明聚合物后产生的颜色变化来记录温度变化[2];瑞典Vitsab A.B生产的Vitsab Check Point®,它的工作原理是基于脂类基质经酶水解后造成pH值下降引发颜色变化由绿变黄再到橙红[13];法国CRYOLOG公司的TRACEO®和(eO)®指示器,该类指示器也是通过pH值变化所导致的颜色变化来记录温度历程,但该pH值的变化是由选育的乳酸菌菌株的代谢造成的[12];瑞士巴塞尔Ciba特种化工公司推出的OnVuTM时间温度指示器,是一种基于光敏固相
图1. Monitor Mark指示器
反应的印刷型时间温度指示器[14],用于印刷的水性油墨颜料以两种状态存在:状态A为一种无色且热稳定性物质;状态B为一种蓝色且亚稳态物质。在紫外线照射后,油墨中的颜料主要以状态B的形式出现,因此颜色会由无色变为蓝色。而在暗的环境下,状态B会以一定的速率慢慢向状态A转换,该转换过程依赖于温度的变化(参看图2)。因此,可以根据该指示器颜色变化来判断产品经历的时间温度历程。
除以上已经得到广泛的商业化应用的TTI外,研究人员也一直在进行其它新型TTI的开发研究。Vaikousi等人根据沙克乳杆菌(Lactobacillus. sakei)的生长与代谢特点开发了一种用于冷链食品品质监控的时间温度指示器[15],其原理是食品中微生物的增长与代谢所导致的pH值的降低会引发化学染色指示剂发生由红到黄的不可逆转变,因此,通过监测指示剂颜色的改变,可以间接地推断出食品内部的微生物腐败情况,从而为消费者提供有关食品安全的信息。Wanihsuksombat等人根据乳酸扩散与时间的依赖关系研制了一种时间温度指示剂,通过监测乳酸扩散后化学染色指示剂的颜色变化(逐渐由绿变红)记录产品温度的变动情况[16]。Galagan等人报道了一种新型的通过利用变色油墨来作为时间温度指示器,该油墨会
随着时间的延长而逐渐变为无色。这种指示器中含有的一种米黄色的蒽醌类衍生物(Sodium anthraquinonesulfonate)可以分解成深红色的带色微粒,这种微粒会与氧气反应而使颜色逐渐由深红色变回米黄色。将该衍生物与水溶性粘合剂结合制成变色油墨后,通过以印刷或涂层的方式可轻易地置于食品包装袋或包装容器上,具有很强的便捷特性[17]。
近年来具有不同外形的金属纳米晶体的化学合成进展迅速,金属纳米晶体的外观形状通常会呈现不稳定状态,因为晶体的外形总是向具有更小的表面自由能的形态变化。而这种形态的变化会导致该晶体溶液的颜色也会随之发生变化。Zeng等利用银纳米晶体的温度与时间的响应性,研发了一种时间温度指示器[18]。通过选择具有三角外形的银纳米晶体,该三角形的晶体会自发的向具有较低自由能的相对圆滑的外形转变,并最终转变为近似圆形的晶体(见图3)。该类指示器可用于产品运输与仓储过程中的温度记录以及食品新鲜度指示剂。
参考文献 (References)[1] H. Vaikousi, C. G. Biliaderis and K. P. Koutsoumanis. Applicability of a microbial Time Temperature Indicator (TTI) for monitoring spoilage of modified atmosphere packed minced meat. International Journal of Food Microbiology, 2009, 133(3): 272- 278.
[2] M. Ellouze, J. C. Augustin. Applicability of biological time temperature integrators as quality and safety indicators for meat products. International Journal of Food Microbiology, 2010, 138 (1-2): 119-129.
[3] C. Wanihsuksombat, V. Hongtrakul and P. Suppakul. Development and characterization of a prototype of a lactic acid-based time-temperature indicator for monitoring food product quality. Journal of Food Engineering, 2010, 100(3): 427-434.
[4] P. S. Taoukis, T. P. Labuza. Time-Temperature Indicators (TTIs). In: R. Ahvenainen, Ed., Novel Food Packaging Techniques, Cambridge: Woodhead Publishing Ltd., 2003: 103-126.
[5] P. S. Taoukis, T. P. Labuza. Applicability of time temperature indicators as shelf life monitors of food products. Journal of Food Science, 1989, 54: 7832-7888.
[6] P. S. Taouki, B. Fu and T. P. Labua. Time temperature indicators. Food Technology, 1991, 45(10): 70-82.
[7] 吕志业, 卢立新. 碱性脂肪酶时间温度指示器变色效应的研究[J], 包装工程, 2009, 37: 8-10.
[8] 谷雪莲, 杜巍, 华泽钊等. 预测牛乳货架期的时间——温度指示器的研制[J]. 农业工程学报, 2005, 21: 142-146.
[9] 吴秋明. 应用服酶开发货架寿命指示体系的研究[D]. 浙江大学, 2005.
[10] 杨富丽. 心理旋转可训练性的眼动研究[D]. 南京师范大学, 2008.
[11] Y. Sun, H. W. Cai, L. M. Zheng, et al. Development and characterization of a new amylase type time-temperature indicator. Food Control, 2008, 19(3): 315-319.
[12] M. Nuin, B. Alfaro, Z. Cruzet, et al. Modelling Spoilage of fresh turbot and evaluation of a Time-Temperature Integrator (TTI) label under fluctuating temperature. International Journal of Food Microbiology, 2008, 127(3): 193-199.
[13] J. P. Kerry, M. N. O’Grady and S. A. Hogan. Past, current and potential utilisation of active and intelligent packaging systems for meat and muscle-based products: A review. Meat Science, 2006, 74: 113-130.
[14] T. J. Kreyenschmid, H. Christiansen, A. Hübner, V. Raab and B. Petersen. A novel photochromic time-temperature indicator to support cold chain management. International Journal of Food Science & Technology, 2010, 45(7): 208-215.
[15] H. Vaikousi, C. G. Biliaderis and K. P. Koutsoumanis. Development of a microbial time/temperature indicator prototype for monitoring the microbiological quality of chilled foods. Applied Environmental Microbiology, 2008, 74(10): 3242-3250.
[16] C. Wanihsuksombat, V. Hongtrakul and P. Suppakul. Development and characterization of a prototype of a lactic acid-based time-temperature indicator for monitoring food product quality. Journal of Food Engineering, 2010, 100: 427-434.
[17] Y. Galagan, W. F. Su. Fadable ink for time-temperature control of food freshness: Novel new time-temperature indicator. Food Research International, 2008, 41(6): 653-657.
[18] J. Zeng, S. Roberts and Y. Xia. Nanocrystal-based time-temperature indicators. Chemistry—A European Journal, 2010, 16 (42): 12559-12563.
[19] R. Ahvenainen, E. Hurme. Active and smart packaging for meeting consumer demands for quality and safety. Food Additives & Contaminants, 1997, 14(6-7): 753-763.