本文介绍了微波在合成纳米材料的应用现状,并结合具体例子阐述了微波固相法、微波水解法、微波气相法各方法的优缺点。通过与常规合成方法对比分析,说明微波加热技术在合成纳米材料的特点和优势,说明微波合成技术具有烧结时间大大减少,材料晶粒尺寸细小均匀,高效节能等优点。本文还结合微波合成过程遇到的问题,分析今后的研究重点和方向,并对今后的研究进行展望。 <br/> This article describes the application of the microwave synthesis of nanomaterials, combined with the specific example illustrates the advantages and disadvantages of microwave method. The features and advantages of microwave are clearly illustrated by comparison with the conventional synthetic methods analysis. The advantages of microwave synthesis technology are high efficiency and energy saving, though combined with the problems encountered by the microwave synthesis process. The article also analysis of future research priorities and direction, and prospects for the future research.
纳米材料是指由极细晶粒组成,特征维度尺寸在纳米量级(1~100 nm)的固体材料[
微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的加热[
液相固相合成法反应条件难以控制,制备的纳米粒子存在易团聚等缺点,文献[
图1. 不同制备方法的XRD图
通过图1可知,微波固相法成功合成纳米氧化镁。由Scherrer方程计算可得微波固相法制备的MgO样品的平均晶粒直径为14.33 nm。
从图2可知,传统固相法制备的MgO样品颗粒分布范围较宽,有的呈现粒状,有的呈现针状,团聚较严重。而微波固相法制备的MgO样品颗粒基本呈球状,粒径分布较窄,可以看见晶面,晶型也较完整,这是由于微波的瞬时加热效应,提高了反应速度和结晶速度,使得合成产物粒径变小,形成粒径分布集中的亚微超细尺寸的材料,这体现出微波固相法较传统固相法的优势。
文献[
从图3中可以看出,两种制备方法所得产物的XRD图谱与标准图谱(JCPDS36-1451)吻合,为目标产物ZnO。从图3还可看出微波水解法ZnO的XRD图衍射峰比恒温水解法有所展宽,说明微波水解法制备ZnO的颗粒较小,恒温水解法ZnO的颗粒较大。
图2. 不同制备方法的TEM图
图3. 不同制备方法的XRD图
由图4可知,恒温水解法ZnO颗粒大小较为均匀,平均粒径约80 nm。而微波水解法ZnO的颗粒大小均匀,平均粒径约40 nm。
由上面的分析可见,采用微波水解法成功地制备了纳米ZnO粉体,与传统的恒温水解法相比,具有制备时间短、加热均匀、能耗少、所得纳米颗粒细小、均匀等优点。由于加热方式的不同,对晶体的生成与晶粒完整都有一定的改善,在微波加热条件下,溶液可在很短时间内迅速、均匀的升温,晶核能在瞬间形成,不易多次成核,粒子不易长大,反应没有诱导期,故制出的晶体粒径小且分布均匀。以上结果证明了微波技术在纳米材料合成方面的可行性与优越性。
1988年牛津大学的Baghurst等[
实验装置如图5所示。
图4. 不同制备方法的TEM图
图5. 等离子发生器
等离子体发生器由反应器、TiCl4蒸发器、布袋收集器和氯气吸收器5个部分组成。反应器为管式的不锈钢夹套水冷。当TiCl4蒸发器加热温度低于TiCl4沸点136℃时,TiCl4由通过蒸发器的载气带入反应器;当温度高于沸点时,则靠本身压力进入反应器。文献[
在输入功率为3 kW、O2流量为2.0 m3/h、TiCl4加入量为350 g/h的条件下获得的产品比表面积最大,粒度最细。计算所得的平均粒径为45 nm,它与透射电镜的结果(图6)相符。图7为电子衍射图,表明它为结晶体。X射线衍射结果表明,产品均为以锐钛矿型为主、金红石型为辅的混合晶型结构。
微波等离子体由于具有热容量大、电离度高、产生的活性组分寿命长、工作压力范围宽、无电极放电、磁控管使用寿命长、设备结构简单和操作方便等优点。目前,微波等离子气相法作为一种绿色化学合成方法,具有合成快速、操作简便、产率高、绿色环保等优点,与传统方法比较体现出明显的优势。
图6. TiO2透射电子图
图7. TiO2电子衍射图
微波技术具有合成快速、操作简便、高效、节能、省时、无污染等特点[16-18]。与传统方法相比体现出了明显的优势,但微波技术用于纳米材料的合成也面临着以下几方面的问题。
由于微波的使用长期以来都使用固定的频率,而烧结的材料与微波频率密切相关,所以并不是所有的纳米材料都可以进行微波加热。纳米材料是否吸收微波,吸收微波的多少也取决于材料本身的性质,这就造成微波合成的材料种类有一定的限制,并不是所有的材料都可以用微波加热的方法进行合成。Bible等[
微波合成的前提是温度均匀,但是合成过程中加热不均匀现象在所难免。但有些研究者在这方面也作了有成效的探索。Apte等[
它是由于材料的介质损耗突增导致温度剧增几百度而引起的材料开裂现象,这是微波加热所特有。青岛大学[
热点的出现与纳米材料成分不均,烧结过程的化学反应和相变,以及坯体与环境的温差过大等有密切关系。其解决方法有两点:1) 是对原材料进行精密处理;2) 是采用混合加热的方式[
综上所述,虽微波合成纳米材料还存在一些需要解决的问题,但微波技术已在微波合成设备、合成工艺及机理研究方面取得了很大的进步[23,24]。为了使研究成果尽快应用于工业生产,实现规模化生产,目前亟待解决的问题主要有:
1) 探索各种材料的介电性能及介质损耗与微波频率及温度之间的关系,验证用微波加热技术合成各种材料的可行性。
2) 完善微波合成与材料间的相互作用理论,并实现定量化研究。
3) 进一步加强微波合成新工艺及微波加热设备的综合研究与开发,以便实现工业规模化生产。
经过研究工作者对微波技术的研究和探索,不久之后,微波合成纳米材料技术将为社会带来巨大的经济效益和社会效益。
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