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1. 引言

作为一种廉价的稀土氧化物，二氧化铈(CeO₂)因其独特的4f电子结构，在磁、电、光、催化等方面呈现出许多特有的性能，广泛应用于发光^[1]、抛光^[2]、紫外吸收^[3]、汽车尾气净化^[4]、固体氧化物燃料电池^[5-7]、光学涂层^[8]等领域。另外，CeO₂是一种典型的宽禁带氧化物半导体，属于立方萤石型结构，晶格常数与Si匹配，因此被看作Si半导体的潜在替换对象。

纳米CeO₂具有室温铁磁性，在自旋电子器件方面具有潜在的应用和巨大经济效益，因而受到广泛关注。稀磁半导体呈现出的与电子自旋相关的光学性质和运输性质，如巨塞曼效应^[9,10]、巨法拉第旋转效应^[11]以及巨负磁阻效应^[12,13]等，都是制备半导体电子器件的物理基础。CeO₂作为新兴的稀磁氧化物半导体有着极大地研究和应用价值，而室温铁磁性是它作为稀磁半导体的关键所在。然而，对于CeO₂纳米粒子室温铁磁性的来源，学术界存在较大分歧，弄清铁磁性的产生机制对CeO₂的改进及应用都有重大意义。本文通过调研大量文献，对CeO₂纳米粒子铁磁性的起源进行了详细分析与讨论。

2. 纳米CeO₂粒子铁磁性起源

2.1. 氧空位

许多实验结果表明纯CeO₂纳米粒子具有铁磁性，比如Han等^[14]采用第一性原理计算表明未掺杂的CeO₂纳米粒子具有铁磁性。在此类文献中，都提到了CeO₂纳米粒子具有铁磁性的原因。由于二氧化铈具有立方萤石结构，由O²⁻构成的简单立方点阵位于面心立方堆积的Ce⁴⁺离子次晶格内，O²⁻位于阳离子构成的四面体的中心，如图1所示，O²⁻和Ce⁴⁺的配位数分别是4和8。因此，CeO₂晶格在通常条件下存在一定量的氧空位，这些氧空位就是引起铁磁性的原因。

Ge等^[15]通过实验并用第一性原理计算得到的结果显示，纯CeO₂纳米粒子中，氧空位导致铈离子的4f电子在氧空位周围自旋，如图2所示，最终导致了CeO₂的净磁矩，从而产生铁磁性。而且，晶粒表面比晶粒内部的氧空位更易诱发铁磁性。

Singhal等^[16]研究了纳米CeO₂室温铁磁性的可逆性，结果发现顺磁性物质CeO₂经600℃真空退火后产

图1. CeO₂立方萤石结构

图2. 电子绕氧空位自旋

生铁磁性。在室温铁磁性转变过程中，氧空位浓度随着Ce⁴⁺向Ce³⁺的转变而增加，自由电子占据氧空位，这对磁化过程起着重要作用。

2.2. 磁性离子掺杂

有些学者通过实验否认氧空位能引发铁磁性，认为纳米CeO₂粒子本身不具有铁磁性，其铁磁性可通过掺杂磁性离子获得。比如Yang等^[17]研究发现具有一定氧空位(V_O)的未掺杂CeO₂并不显示铁磁性，Co离子掺杂使其具有铁磁性，且饱和磁化强度随着Co离子浓度的增加先增后减，这是由于Co~V_O~Co之间的铁磁交换耦合^[18]，从而在宏观上体现铁磁性，说明磁性离子掺杂是CeO₂铁磁性的产生原因。Wen等^[19]通过固相反应法在1250℃低温烧结获得纯CeO₂纳米粒子也证实了这种说法，实验结果表明纯CeO₂纳米粒子是反铁磁性的，而Fe掺杂的纳米CeO₂样品呈现明显的室温铁磁性，这是由于掺杂Fe离子诱发了巨大的介电常数，从而导致了磁极化子形成和CeO₂强的室温铁磁性，随着Fe含量的增加，饱和磁化强度先急剧增加然后又以指数形式剧烈减小，这说明磁性离子的浓度对铁磁性有重要影响。Thurber等^[20]采用sol-gel法制备Ni掺杂的CeO₂纳米粒子，结果表明纯CeO₂纳米粒子和过量掺杂Ni的CeO₂都不具有铁磁性，而掺杂少量Ni的CeO₂具有铁磁性，这说明纳米CeO₂的铁磁性是通过掺杂Ni而获得的，其本身或者金属离子杂质都不对铁磁性有贡献。上述表明，纳米CeO₂粒子可通过磁性离子掺杂获得铁磁性。

2.3. CeO₂表面Ce⁴⁺与Ce³⁺的双交换相互作用

有些文献中提到纳米CeO₂的铁磁性与其表面Ce⁴⁺与Ce³⁺双交换相互作用有密切关系。Li等^[21]采用超声共沉淀法制备了CeO₂纳米粒子，先分别在纯氩气和氢气、氩气混合气体(H₂/Ar = 1:90)中从200℃到500℃，每升温100℃等温还原2 h，待样品降至室温后测量其磁性，然后在纯氩气、氢气/氩气混合气体(H₂/Ar = 1:90)和氢气混合气体(H₂/Ar = 10:90)三种还原条件下等温(350℃)还原，还原时间每次增加1 h，降至室温后测量其磁性。对还原操作过的CeO₂纳米粒子采用高分辨XPS测量其表面Ce³⁺浓度。结果表明，CeO₂纳米粒子表面Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价电子对对样品的铁磁性有显著贡献，Ce³⁺/Ce⁴⁺离子对的浓度越高，样品铁磁性越强，这是由于Ce³⁺和Ce⁴⁺之间可能通过O²⁻产生双交换相互作用，从而导致了CeO₂纳米粒子的室温铁磁性。

2.4. 尺寸效应

当粒子维度降低到纳米尺寸时，粒子会出现超常的磁、光、声、热、电和超导性能，这种现象称为量子尺寸效应。近几年有报道提出当粒子尺寸达到纳米量级时纯CeO₂具有室温铁磁性，而微米级以上的CeO₂粒子是顺磁性的，这说明晶粒的尺寸对CeO₂的磁性能有显著影响。

Liu等^[22]在不同溶剂中采用均相沉淀法制备了纳米CeO₂，实验结果表明，只有粒径在20 nm以下的CeO₂粒子具有室温铁磁性。实验过程中Liu等通过对饱和磁化强度的计算对比排除了Fe、Co等磁性粒子对CeO₂铁磁性的影响，又通过还原退火方法排除了氧空位对其铁磁性的影响，最终得出纳米CeO₂的尺寸效应引起了铁磁性，粒子尺寸在20 nm以下都能观察到室温铁磁性。

2.5. 晶格中的铈空位

CeO₂晶格中存在氧空位和铈空位，许多报道称纳米CeO₂的铁磁性是由氧空位引起的，然而近来有报道称铈空位与CeO₂的铁磁性紧密相关。

Fernandes等^[23]通过实验和密度泛函计算结果显示未掺杂CeO₂纳米粒子具有铁磁性，样品中的氧空位和铈空位都具有磁矩，分别为2 μ_B和4 μ_B，这是由于每一个铈空位和O2p态相联系，而每一个氧空位又与Ce4f态相联系，彼此的相互作用产生了磁矩。通过激光剥离方法制备的高度结晶化样品呈现顺磁性以及使用电沉积法制备的高度无序的样品呈现铁磁性可知，氧空位引起的铁磁性很小，铈空位对样品的铁磁性有重要贡献。

2.6. CeO₂表面Ce³⁺浓度

Chen等^[24]采用热分解法制备了纳米CeO₂，实验结果表明大部分Ce³⁺离子都分布在粒子表面，纳米CeO₂的铁磁性与其表面Ce³⁺的浓度有着密切关系，如图3所示，当Ce³⁺浓度为43%时，其饱和磁化强度达到最大值，这个最大值是在没有添加表面活性剂的样品中测得的，因此可知Ce³⁺浓度与CeO₂铁磁性之间

图3. Ce³⁺浓度与饱和磁化强度之间的关系

有很大关系。

3. 结论

综上所述，国内外学者从理论计算、制备工艺到掺杂改进对纳米CeO₂铁磁性起源做了大量研究工作并取得了许多可喜的成果，提出了氧空位、铈空位、磁性离子掺杂等可能的磁性起源机理。然而，由于实验条件、制备方法不同，得出的结论也不尽相同。作为稀磁氧化物半导体材料，CeO₂具有半导体性质的同时也具有铁磁性，因此可以同时运用其电荷性质和自旋性质制备新型的电子器件，在磁感应器、高密度非易失性存储器、半导体集成电路等领域具有广阔的应用前景。因而，在理论研究方面探索CeO₂的铁磁性起源机理，进一步认清CeO₂的结构缺陷等因素与铁磁性的内在联系，基于理论设计出更合理有效的合成手段来探究CeO₂铁磁性的起源对未来自旋电子器件的发展有重大意义，是亟待解决的问题，也是未来CeO₂的重要研究方向之一。

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NOTES

^*基金项目：安徽省自然科学基金项目(1208085ME81)；安徽省教育厅重点项目(KJ2011A010，KJ2012A029)；安徽大学2012年大学生创新训练计划项目。

^#通讯作者。