¹郑州大学物理学院(微电子学院)，河南 郑州

²郑州师范学院物理与电子工程学院，河南 郑州

³郑州威科姆科技股份有限公司，河南 郑州

⁴河南大学光伏材料省重点实验室，河南 开封

收稿日期：2022年10月10日；录用日期：2022年11月10日；发布日期：2022年11月18日

摘要

钙钛矿太阳能电池具有成本便宜、器件效率高、制备工艺相对简单等优势受到人们的广泛关注。电子传输层是钙钛矿太阳能的重要结构，在整个电池里要起到输送电子并把空穴阻隔在传输层以外的作用。TiO₂具有与钙钛矿材料最低未占分子轨道能级相适应的导带底(−4.1 eV)，和比较宽的带隙大约3 eV，有益于电子的选择性传输，因此作为电子传输层材料，在钙钛矿太阳能电池中应用非常广泛。本文简要介绍了TiO₂电子传输层的结构、性质和制备方法，重点分析了目前提高TiO₂电子传输层材料性能的主要方法：形貌调控、掺杂和界面修饰，通过这些方法对TiO₂电子传输层进行调控，并在不同程度上使电池的光电转换效率得到提升。希望研究结果能够为制备出性能优异的TiO₂电子传输层提供一定的参考。

关键词

钙钛矿太阳能电池，TiO₂电子传输层，光电转换效率

Application Progress of TiO₂ Electron Transport Layer in Perovskite Solar Cells

Jie Zhang^1,2,3, Xingyuan Tian^2,4, Lutong Chen², Cong Li², Mengke Zhang², Jia Wang², Yafang Wu², Chang Wei², Mingju Chao^1*

¹School of Physics (School of Microelectronics), Zhengzhou University, Zhengzhou Henan

²College of Physics and Electronic Engineering, Zhengzhou Normal University, Zhengzhou Henan

³Zhengzhou Vcom Science & Technology Co., Ltd., Zhengzhou Henan

⁴Provincial Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Henan University, Kaifeng Henan

Received: Oct. 10^th, 2022; accepted: Nov. 10^th, 2022; published: Nov. 18^th, 2022

ABSTRACT

Perovskite solar cells have attracted extensive attention due to their low cost, high device efficiency, and relatively simple preparation process. The electron transport layer is an important structure of perovskite solar energy, which plays the role of transporting electrons and blocking holes outside the transport layer in the whole cell. TiO₂ has a conduction band bottom (−4.1 ev) corresponding to the lowest unoccupied molecular orbital energy level of perovskite materials, and a relatively wide band gap of about 3 eV, which is beneficial to the selective transmission of electrons. Therefore, as an electron transport layer material, TiO₂ is widely used in perovskite solar cells. In this paper, the structure, properties and preparation methods of TiO₂ electron transport layer were briefly introduced. The main methods to improve the properties of TiO₂ electron transport layer materials were analyzed, including morphology control, doping and interface modification. Through these methods, the TiO₂ electron transport layer is regulated, and the photoelectric conversion efficiency of the battery is improved to varying degrees. The research results are expected to provide some reference value for the preparation of TiO₂ electron transport layer with excellent performance.

Keywords:Perovskite Solar Cell, TiO₂ Electron Transport Layer, Photoelectric Conversion Efficiency

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1. 引言

在新型薄膜太阳能中最具代表意义的是钙钛矿太阳能电池，它具有制备工艺简单、材料容易获取、成本廉价、可制备柔性器件、光电转换效率高等优势，它还具有很大的发展前景，应用市场范围广。电子传输层作为钙钛矿太阳能电池的主要结构之一，它的作用是有效传输电子并阻挡空穴，同时作为钙钛矿层的支架，使钙钛矿能够在其表面形成致密的吸收层。

钙钛矿材料具有十分优异的光电物理特性，比如较高的吸光系数、比较长的光生载流子输运距离(迁移距离大于1 µm)和较低的缺陷容忍度。钙钛矿的吸光层薄膜厚度(通常情况下为500 nm)远小于光生载流子的有效扩散距离(大于1 µm)，空穴和光生电子都能到达与电荷提取层接触的界面，因此光生载流子在该界面处的提取效率对器件的性能来说是非常重要的。空穴传输材料可以快速从钙钛矿吸光层中提取出光生空穴，所以选择合适的电子传输层是未来提高钙钛矿太阳能电池效率的关键。

TiO₂具有与钙钛矿材料最低未占分子轨道能级相适应的导带底(−4.1 eV)，和比较宽的带隙大约3 eV，有益于电子的选择性传输，同时具有制备和原材料成本低，透光性好，化学性能稳定等优势，并且能够通过对其稍加修饰得到效率更佳的器件，因此在钙钛矿太阳能电池中应用最为广泛 [1] - [31]。本论文简单介绍了TiO₂电子传输层的结构、性质和制备方法，并重点分析了提高TiO₂电子传输层性能的方法，对不同课题组的研究结果进行对比，以期为制备出性能优异的TiO₂电子传输层材料提供指导。

2. TiO₂电子传输层的结构和性质

在常规状态下，TiO₂的晶型种类有锐钛矿、板钛矿相和金红石 [3]。根据TiO₂正八面体不同的堆砌方式，形成不同的结构。锐钛矿是利用共用边堆垛形成，然而金红石与板钛矿则是共点堆垛。三种晶型的TiO₂分别属于不同的晶系，它们的晶格常数也不同。其中的金红石TiO₂与其他物质反应时生成物状态比较稳定，而锐钛矿和板钛矿TiO₂则没那么稳定，板钛矿相比锐钛矿和金红石，它的晶体结构(斜方晶系)不稳定，因此在实验中很难制备。

TiO₂满足金属卤化物钙钛矿太阳能电池和Cu₂O基全氧化物太阳能电池中对n型半导体电子传输层的基本要求，宽带隙可以使得可见近红外光有效穿透保证活性层的吸光，使得他与金属卤化物钙钛矿和Cu₂O均具有了错排的能级结构，能够使吸光层中产生的光生电子被有效收集而阻隔吸光层中产生的光生空穴。除此之外，TiO₂作为n型半导体具有高稳定性、低成本、无毒、易合成等诸多优点。同时，TiO₂丰富的表面态促使TiO₂纳米颗粒间的结合力增强，颗粒间的电荷更能有效转移，相比于SnO₂或者ZnO，TiO₂基的颗粒堆垛薄膜具有更高的电子霍尔迁移率。

3. TiO₂电子传输层的制备

制二氧化钛电子传输层的方法主要有旋涂法，喷雾热解，原子层沉积法和磁控溅射法等。

其中原子层沉积法制备的薄膜其表面的纳米孔较小，能够有效阻挡空穴。但制备成本相比其他方法会略高，并且随着温度升高器件性能下降。

旋涂法制备原料成本比较低，制备所需的时间短，因此被广泛应用。

磁控溅射所得到的薄膜最为致密，通过实验也验证了基于磁控溅射所得薄膜器件的光电转换效率最高达到15.93%。

喷雾热解法制备的晶粒粒径较小，且不需要高温煅烧，但其缺点是操作过程相对复杂不好掌控。

4. 提高TiO₂电子传输层性能的方法

目前主要从形貌调控、掺杂、界面修饰三个方面来提高TiO₂电子传输层材料的性能。

4.1. 形貌调控

TiO₂致密层的形貌在金属卤化物钙钛矿太阳能电池中影响非常大。有效的TiO₂电荷收集层可以使得电子有效被导电基底收集，降低转移过程中的电阻，还应同时具有合适的厚度以及完整的覆盖电极表面，可以保证表面无孔洞，使得钙钛矿或空穴导体无法与导电基底或TiO₂直接接触，使电子空穴复合几率降低。

Roelofs K E [4] 等人在不同沉积温度下制备不同厚度的金红石结构二氧化钛薄膜，研究发现，喷雾热解50 nm厚的薄膜和沉积法获得的4 nm厚的二氧化钛薄膜组装器件性能相似，光电转换效率分别为12%和11.5%。韩国的Kim H S [5] 教授利用钙钛矿在亚微米级厚度的TiO₂纳米棒上构建钙钛矿太阳能电池，获得了9.4%的光电转换效率，并进一步通过溶剂热方法获得了长径比可调，且纳米线之间空间分离的TiO₂薄膜，将电池的光电转换效率提升至11.7%。Mail S S [6] 等人利用水热180℃在基底 上生长了无致密层TiO₂纳米棒，并且调节钙钛矿中MAI/MACI比例，器件效率提升至19%。Chen D H [7] 等人制备了80~220 nm高质量树枝状锐钛矿二氧化钛纳米线薄膜，光电转化效率比一维阵列器件得到提升，最高效率已经达到了18%。

Jingsong Sun等人采用超声喷雾的方法来沉积TiO₂层，发现在高压沉积条件下，器件具有优异的性能和再现性，平均效率可达15.6% [8]。Hayali A等采用直流溅射功率200 W、Ar气流速6 sccm和O₂流速12 sccm的优化条件制备得到C-TiO₂薄膜，制备的C-TiO₂薄膜在模拟太阳光功率密度为100 mW·cm⁻²的条件下测得正扫功率转化效率PCE为15.3%，反扫功率转化效率PCE为16.7% [9]。Lu H等通过原子层沉积(ALD)系统在球体上原位制备TiO₂层，然后对衬底进行退火以获得空心蛋白石状TiO₂结构。具有受控蛋白石状TiO₂电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池显示出17.5 ± 0.55的平均功率转换效率(PCE)，而相同ALD法制备的平面太阳能电池的平均PCE为14.9 ± 0.53 [10]。

图1显示了各个课题组通过不同方法对TiO₂电子传输层的形貌进行修饰和调控后得到器件的最佳性能结果对比图，从图1可以看出Mail S S课题组制备的无致密层TiO₂纳米棒为电子传输层的太阳能电池光电转换效率最高，达到19% [6]。

图1. 不同研究者对TiO₂电子传输层进行形貌调控的结果对比

4.2. 掺杂

TiO₂作为一种有效的电子传输层，尽管具有低成本，光的透过性好，化学性能稳定等优势，但其本身导电性差、载流子迁移率低以及缺陷浓度高等问题所引起的光生载流子在界面累积，造成了器件性能和稳定性较差。所以采取合适的方法来改变原TiO₂的一些特性是提升器件性能的关键，掺杂作为一种有效调节电子结构的方式，在光电催化以及染料敏化太阳能电池中已被广泛研究。掺杂方式主要分为金属掺杂和非金属掺杂。

其中非金属掺杂主要是通过控制TiO₂中的p轨道电子从而引起价带位置和近价带能级的变化。Zhang Xiaoqiang [11] 等人通过F掺杂锐钛矿TiO₂使得器件性能由最初的8.63%提升至12.06%。通过氢掺杂可以改变TiO₂能带的位置，氢化后的TiO₂电子传输层器件效率可提升至13.22%。Yan Yan [12] 等人使用NaOH和EtONa掺杂TiO₂电子传输层，使目标器件的PCE得到了显著改善,修饰后的NaOH-TiO₂和EtONa-TiO₂最终效率分别为19.11%和20.04%。

金属掺杂主要是调控TiO₂中d轨道上的电子，引起导带位置或近导带能级的变化，会直接影响到钙钛矿中的光生电子向TiO₂电子传输层中的转移效率，因此这一部分主要是介绍金属掺杂在钙钛矿太阳能电池中的应用。Chen B X [13] 等人在TiO₂中实现了均相Nb掺杂，对比发现Nb含量为2%时钙钛矿太阳能电池的效率得到提高，能从14.9%提高到16.3%。Cai Q B [14] 等人通过低温溶液法获得了不同Sn含量的TiO₂薄膜，最高光电转换效率达到了17.2%，与未掺杂样品相比，提升了29.3%。Ma F [15] 等人发现Zr掺杂TiO₂可以改善器件的填充因子和开路电压，对于短路电流影响较小相比之下器件载流子寿命更长，器件稳定性也得到进一步提升。Heo J H [16] 等人在多孔TiO₂表面旋涂有机锂盐溶液，在高温处理后获得了Li掺杂的TiO₂，由此得到的电子传输层，光生电子的运输转移效率大幅提升，使得器件光电转换效率提升至17.26%。各个课题组掺杂不同元素后的器件性能对比见图2，从图2可以看出目前Yan Yan课题组制备的采用EtONa掺杂的TiO₂电子传输层目标器件的效率最高，达到20.04%。

图2. 掺杂不同元素的TiO₂电子传输层器件性能比较

4.3. 界面修饰

虽然钙钛矿材料具有十分优异的特性，但光生载流子在体相传输距离长，不容易复合，因此钙钛矿太阳能电池的效率主要受限于两侧的电荷收集层。电子传输层主要是金属氧化物，TiO₂是最常见的电荷传输层，其体相缺陷多，载流子迁移率低，造成器件两侧电子导出速率不同。有研究指出TiO₂与钙钛矿材料之间存在转移势垒，钙钛矿中的光生电子无法有效导出在界面累积，这可能是TiO₂电子传输层器件出现滞回的重要原因。因此对钙钛矿与TiO₂界面进行修饰是提高效率，减弱滞回，增加器件稳定性的重要方法 [17]。

常见的界面修饰就是对TiO₂电子传输层进行界面修饰，以下是研究者们通过不同修饰方法来提升器件性能。TaoC等人通过热蒸镀PbI₂两步转化的方法，在TiO₂-PCBM基底上获得了致密均匀的钙钛矿层，最高光电转换效率为17.6%。同时，在不同扫描速率下效率基本不变，稳定输出效率可达到17%以上 [18]。Zhu ZL [19] 课题组利用石墨烯量子导带位置介于多孔TiO₂与钙钛矿之间，使光生电子能够有效导出，光电转换效率由8.81%提升至10.15%。Li H [20] 等将碳量子点与TiO₂形成均匀致密薄膜，通过调节碳量子点的浓度，来改变电子传输层导带位置，当碳点重量占比10%时，导带位置最为合适，同时TiO₂导电性增强，使得器件转换效率达到19%。

Tan H R [21] 等人在合成TiO₂纳米颗粒过程中引入Cl离子，使得光生电子和空穴在界面处的复合降低，小面积器件的光电转换效率可以达到20.1%，大面积效率约为19.5%。Mali S S [22] 等人利用原子层沉积(ALD)在TiO₂纳米棒阵列表面沉积不同厚度的TiO₂层(1 nm~5 nm)，实验结果显示最优的界面修饰效果对应4 nm厚的TiO₂层，效率能够达到12.53%。Lee Y H [23] 等人在TiO₂表面生长一层SnO₂构建双电子传输层，最高效率可达到19.8%。Song S [24] 等人系统研究了不同制备方法所得到的TiO₂与SnO₂双电子传输层器件的性能，发现在阳极氧化TiO₂薄膜表面旋涂一层SnO₂，器件最优效率可以达到21.8%。

Zhang Xuezhen [25] 等人使用p型NiO纳米晶体来修饰二氧化钛电子传输层，用NiO纳米晶修饰的钙钛矿太阳能电池器件的正向扫描和反向扫描效率分别达到19.22%和19.42%。Zhou Juntian [26] 成功构建了氧化锡量子点(QD)修饰的m-TiO₂作为钙钛矿太阳能电池的有效电子传输层。结果表明氧化锡量子点修饰的m-TiO₂电子传输层具有更有利的电子提取和输运特性，并抑制了电荷复合，最终效率可达到20.09%。Valerio Z [27] 等人用氟基等离子体处理导致二氧化钛电子传输层的表面氟化，使功率转换效率从4%显著提高到稳定的14.8%。Wang Jinlin [28] 等人用低浓度盐酸溶液和紫外线臭氧(UVO)处理TiO₂薄膜，使电子提取能力更强，缺陷态更少，最后实现了18.9%的功率转换效率。Wang Bingjie [29] 等人通过引入一种薄的PCBM中间层来修饰二氧化钛表面，使钙钛矿太阳能电池的平均功率转换效率从17.46%提高到20.14%。Mallela M S [31] 等采用介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)射流法对TiO₂电子传输层进行修饰，结果显示以2 cm·s⁻¹的扫描速度，5 cm的扫描高度对TiO₂纳米颗粒电子传输层进行扫描10次后可使电池的光电转换效率从12.30%提高到13.66%。

各个课题组用不同修饰方法得到的器件性能对比见图3，从图3可以看出目前Song S课题组通过在阳极氧化TiO₂薄膜表面旋涂一层SnO₂所得到的双电子传输层器件性能最高达到21.8% [24]。

图3. 不同方法修饰TiO₂电子传输层后的器件效率对比

5. 小结

本论文简要介绍了TiO₂电子传输层的结构、性质和制备方法，重点分析了目前提高TiO₂电子传输层材料性能的主要方法：形貌调控、掺杂和界面修饰，通过这些方法对TiO₂电子传输层进行调控，并在不同程度上使电池的光电转换效率得到提升。

目前通过形貌调控所获得的最高光电转换效率为19%，通过掺杂方法使得器件光电转换效率提升至17.26%，通过界面修饰所获得器件效率可以达到21.8%。当然，研究的脚步不会停止，相信随着TiO₂电子传输层研究的更加深入，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率会不断提升。希望以上研究结果能够为实验上制备出性能优异的TiO₂电子传输层提供一定的参考价值。

基金项目

本项目由2021河南省科技厅科技攻关项目，金红石结构二氧化钛半导体材料的光催化性能关键技术研究(212102210486)，河南省大学生创新训练计划项目(S202212949010)，河南省高等学校重点科研项目(23B140008)，河南省一流本科课程建设项目(SHHYLKC2221718)，郑州师范学院大学生创新训练计划项目(DCY2021037)提供经费支持。

文章引用

张 洁,田星原,陈潞潼,李 丛,张梦珂,王 佳,吴亚芳,魏 畅,晁明举. TiO₂电子传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用进展
Application Progress of TiO₂ Electron Transport Layer in Perovskite Solar Cells[J]. 应用物理, 2022, 12(11): 561-568. https://doi.org/10.12677/APP.2022.1211066

参考文献