Material Sciences
Vol.07 No.05(2017), Article ID:21635,6 pages
10.12677/MS.2017.75069

Sol-Gel Preparation of BZT-0.5BCT Ferroelectric Thin Films and Their Electrical Properties

Lixin Zhang1,3, Fang Wang1,3*, Nan Wu1,3, Chunlin Xie1,3, Tao Liu1,3, Bo Li2*, Longfei Liu3, Yun Ou1,3, Wei Wang4

1Key Laboratory of Health Maintenance for Mechanical Equipment, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan Hunan

2School of Materials and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan Hunan

3School of Materials and Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan Hunan

4China Three Gorges Corporation, Chengdu Sichuan

Received: Jul. 15th, 2017; accepted: Aug. 5th, 2017; published: Aug. 8th, 2017

ABSTRACT

(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 (BZT-xBCT) is a new lead-free ferroelectric materials, which has the best properties when the composition close to the morphotropic phase boundary. BZT- 0.5BCT has excellent piezoelectric property; however, the ferroelectric property is rarely studied. In this work, BZT-0.5BCT lead-free ferroelectric thin film has been synthesized on a Pt (111) substrate by sol-gel process. The structure, morphology and ferroelectric property are studied under different annealing process. The results indicated that BZT-0.5BCT ferroelectric thin film under layer-by-layer annealing process has better ferroelectric property than that annealed once.

Keywords:BZT-0.5BCT, Ferroelectric Thin Films, Sol-Gel

溶胶–凝胶法制备BZT-0.5BCT铁电薄膜 及其电学性能研究

张力信1,3,王芳1,3*,吴南1,3,谢春霖1,3,刘涛1,3,李波2*,刘龙飞3,欧云1,3,王伟4

1湖南科技大学机械设备健康维护湖南省重点实验室,湖南 湘潭

2湘潭大学材料科学与工程学院,湖南 湘潭

3湖南科技大学材料科学与工程学院,湖南 湘潭

4中国三峡集团,四川 成都

收稿日期:2017年7月15日;录用日期:2017年8月5日;发布日期:2017年8月8日

摘 要

(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 (BZT-xBCT)是一类新型的无铅铁电材料,表现出良好的铁电、压电性能,特别是x = 0.5时,BZT-0.5BCT处于准同型相界区域,具有优异的压电性能,而铁电性的研究还较少。本文采用溶胶–凝胶方法在Pt(111)基底上制备了BZT-0.5BCT铁电薄膜。研究了不同退火工艺对薄膜结构、形貌和铁电性的影响。结果表明逐层退火的薄膜表现出更好的铁电性。

关键词 :BZT-BCT,铁电薄膜,溶胶–凝胶法

Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

铁电材料是近年来材料领域研究的前沿与热点之一,它以其压电性、介电性、铁电性、以及声光、电光效应等重要性能,被广泛应用于铁电存储器、空间光调制器、光波导、压控滤波器等重要元器件 [1] [2] 。锆钛酸铅(简称PZT)体系具有优异的铁电、压电性能,在技术上统治了绝大部分铁电和压电材料的应用 [3] [4] [5] 。然而,传统的PZT体系含有大量的铅,对环境造成了严重的污染,为了社会的可持续发展和环境保护的需要,无铅铁电材料的研究成为人们的研究热点 [6] [7] 。2009年,Liu和Ren提出了“基于三重临界点的准同型相界”的新理论 [8] ,并依据该理论成功制备出了一种高性能无铅陶瓷(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-xBCT),这为研制高性能的无铅压电材料提供了一种新思路。当成分接近BZT-0.5BCT体系时,其准同型相界(MBP)附近区域的压电常数高达620 pC/N,超过了目前常见的PZT系压电陶瓷 [9] 。BZT-xBCT的研发是近50年来压电材料领域的重要研究进展,从而成为当前的研究热点。

各国学者已经对BZT-xBCT体系进行了广泛的研究,包括BZT-xBCT薄膜 [10] [11] [12] 。BZT-xBCT薄膜制备主要采用脉冲激光沉积(PLD) [13] [14] ,磁控溅射(MSD) [15] ,溶胶–凝胶法(Sol-Gel) [16] [17] 等。对BZT-xBCT薄膜的性能的研究主要集中在压电和介电性能上,而铁电性能有待提高。例如Luo等人采用MSD法在(001)、(111)、(110)镀有La0.7Sr0.3MnO3的衬底上沉积了BZT-0.5BCT薄膜,并探讨了衬底取向对薄膜电学性能的影响,发现BZT-0.5BCT薄膜的最佳压电常数成d33可达到100 ± 5 pm/V [15] ;Lin等人主要讨论了不同成分的BZT-xBCT薄膜的介电、铁电、光学性能,其中,1 kHz下BZT-xBCT薄膜的介电常数ε在350~500之间 [18] 。Bhardwaj [13] 等人利用PLD法在LaNiO3/Si衬底上成功沉积BZT-xBCT薄膜,在1 kHz下,薄膜的介电常数可以达到1100左右,但剩余极化强度Pr只有7 μC/cm2。Yao等人首次采用Sol-Gel法成功制备BZT-xBCT薄膜,探讨了成分对BZT-xBCT薄膜微观结构和性能的影响,发现BZT-xBCT薄膜的压电常数d33达到71.7 pm/V,最佳Pr可达到15.8 μC/cm2、矫顽场Ec为58 kV/cm [19] ;因此,如何提高BZT-xBCT薄膜的铁电性的问题急需解决。针对这些情况,本文对用溶胶-凝胶法制备的BZT-0.5BCT无铅铁电薄膜进行铁电性研究,所得结果对相关研究工作具有参考意义。

2. 实验方法

2.1. 实验原料及制备

采用溶胶–凝胶法制备BZT-0.5BCT薄膜。使用乙酸钡(99.5%)、乙酸钙(99.5%)、硝酸氧锆(99.5%)和钛酸丁酯(98%)为初始原料,乙二醇甲醚(99%)、冰乙酸(99%)为溶剂,乙酰丙酮为稳定剂。将乙二醇甲醚和冰乙酸按照一定比例混合作为混合溶剂,将一定量的乙酸钡和乙酸钙溶于适量的混合溶剂中,在一定的温度下加热并搅拌至完全溶解,则形成A溶液。将钛酸丁酯溶液溶于乙二醇甲醚中,加入几滴乙酰丙酮作为稳定剂,与溶于冰乙酸的硝酸氧锆溶液混合并搅拌至完全溶解,则形成B溶液。然后将A与B溶液混合,在常温下搅拌至溶液澄清透明。将溶液在常温下放置一段时间老化,得到BZT-0.5BCT溶胶。

用KW-4A型台式匀胶机在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上进行甩胶,甩胶速率为低速600 r/s运行9 s,高速3000 r/s,运行40 s,使前驱体溶液均匀涂敷在衬底上。将得到的湿膜在150℃热处理20 min,然后在500℃热处理30 min。一次退火工艺重复上述步骤6次,再850℃进行最终的退火热处理;逐层退火工艺每层都进行850℃的退火热处理,重复6次,得到所需厚度的薄膜。在薄膜上制备电极后,测试其电学性能。

2.2. 性能表征

采用XRD (Rigaku D/max-rAX)分析试样的相结构;采用SEM (S4800)观察试样的微观形貌;采用铁电分析仪(RT-66A)测量薄膜的电滞回线。

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构分析

图1(a)~(b)分别为一次退火和逐层退火的薄膜样品的XRD图谱,该图谱显示两种退火工艺的薄膜均呈现单一的钙钛矿ABO3结构,出现了明显的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)衍射峰,其中在2θ = 40˚时,得到了强度最高的峰值,这是由于薄膜是在Pt(111)基底上制备的,此处为Pt的(111)峰,与实验吻合。除此之外,没有发现明显杂质相的存在,表明Ca和Zr原子经过热处理过程已经扩散到了钛酸钡晶格中形成了纯相的BZT-0.5BCT固溶体。我们还可以看到薄膜的衍射峰的波峰比较尖锐,说明薄膜的晶粒较小,薄膜的结晶度较好。两种退火工艺相比发现,逐层退火工艺对BZT-0.5BCT薄膜的XRD图谱有明显的影响。整体来看,BZT-0.5BCT的各个峰值强度都有所加强,说明逐层退火工艺促进了BZT-0.5BCT薄膜的结晶。在37˚左右的(111)峰在一次退火时没有生长出来,(200)衍射峰相对于一次退火峰强也更强。进行逐层退火工艺退火之后峰的强度得到加强,可以在XRD图中明显的观察到。

3.2. 薄膜形貌分析

通过SEM观察了BZT-0.5BCT薄膜的微观结构,图2分别展示了不同退火工艺下的BZT-0.5BCT薄膜的表面形貌图和截面图。图2(a)~(b)为一次退火的BZT-0.5BCT薄膜的表面形貌图和截面图,从图中可以看出,BZT-0.5BCT薄膜的表面比较平整,几乎没有裂纹和孔洞,晶粒较小,其截面图可以看出薄膜的厚度大约为500 nm。图2(c)~(d)为逐层退火的BZT-0.5BCT薄膜的表面形貌图和截面图,从图中可以看出,BZT-0.5BCT薄膜的表面也比较平整,相对一次退火的薄膜,其晶粒更小,薄膜的表面更加致密,其

Figure 1. XRD pattern of BZT-0.5BCT thin film

图1. BZT-0.5BCT薄膜的XRD图谱

Figure 2. SEM micrographs of BZT-0.5BCT thin film

图2. BZT-0.5BCT薄膜的SEM图

截面图可以看出薄膜的厚度大约为500 nm,且与基底的结合紧密,不存在大的空隙。相对于一次退火的薄膜,逐层退火的薄膜每层都致密平整,而一次退火的薄膜层与层之间界限不清晰。

3.3. 薄膜电学性能分析

随后我们对BZT-0.5BCT薄膜的电滞回线进行了表征,如图3所示。图3(a)~(b)分别显示了一次退火和逐层退火的BZT-0.5BCT薄膜的电滞回线,从图中可以看出,BZT-0.5BCT薄膜呈现细长的电滞回线,

Figure 3. Hysteresis loops of BZT-0.5BCT thin film

图3. BZT-0.5BCT薄膜的电滞回线

表明薄膜具有良好的铁电性。同时,从图中可以看出,逐层退火的BZT-0.5BCT薄膜表现出更优异的铁电性,饱和极化值和剩余极化值(Pr)均高于一次退火的薄膜,而两种薄膜的矫顽电压值(Vc)大小相当。一次退火的BZT-0.5BCT薄膜的Pr为3.7 μC/cm2,Vc为0.4 V。逐层退火的BZT-0.5BCT薄膜的Pr为8.9 μC/cm2,Vc为0.5 V。逐层退火的薄膜的铁电性优于一次退火的薄膜,一方面是由于薄膜经过逐层退火之后晶体结晶性更好,表面更加平整,层与层之间结合更加紧密。另一方面,逐层退火的薄膜的每一层在沉积之后都经历一次退火过程。由于应力的影响,第一层原位沉积的薄膜层将呈现取向极化方向。根据界面能最小化原理,生长在已结晶的第一层薄膜上的第二层薄膜的晶粒将取向生长,因此,第二层薄膜中的应力会和第一层薄膜中的应力相同,而这将导致这两层薄膜中的电畴呈现相同的方向。以此类推,最终整个薄膜将呈现取向的极化方向。一次退火的薄膜的电畴的取向度较低,宏观上呈现较低的极化强度。因此,逐层退火的薄膜显示了更好的铁电性。

4. 总结

本文使用溶胶–凝胶方法在Pt(111)基底上制备了BZT-0.5BCT薄膜。研究了一次退火和逐层退火工艺对BZT-0.5BCT薄膜结构、形貌和铁电性能的影响。结果表明逐层退火相对于一次退火制备的薄膜有明显优势。逐层退火工艺退火之后的薄膜结晶性更好,晶粒更细小,表面更加平整,界面结合更好,从而导致薄膜的铁电性更好。逐层退火的BZT-0.5BCT铁电薄膜表现出良好的铁电性,剩余极化值达到8.9 μC/cm2

基金项目

感谢国家自然科学基金(11402222 & 11502078)和湖南省教育厅一般项目(14C1092 & 15C0535)的支持。

文章引用

张力信,王 芳,吴 南,谢春霖,刘 涛,李 波,刘龙飞,欧 云,王 伟. 溶胶–凝胶法制备BZT-0.5BCT铁电薄膜及其电学性能研究
Sol-Gel Preparation of BZT-0.5BCT Ferroelectric Thin Films and Their Electrical Properties[J]. 材料科学, 2017, 07(05): 523-528. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2017.75069

参考文献 (References)

  1. 1. Li, M., Pietrowski, M.J., De Souza, R.A., Zhang, H., Reaney, I.M., Cook, S.N., Kilner, J.A. and Sinclair, D.C. (2014) A Family of Oxide Ion Conductors Based on the Ferroelectric Perovskite Na0.5Bi0.5TiO3. Nature Materials, 13, 31-35. https://doi.org/10.1038/nmat3782

  2. 2. Grinberg, I., West, D.V., Torres, M., Gou, G., Stein, D.M., Wu, L., Chen, G., Gallo, E.M., Akbashev, A.R., Davies, P.K., et al. (2013) Perovskite Oxides for Visible-Light-Absorbing Ferroelec-tric and Photovoltaic Materials. Nature, 503, 509-512. https://doi.org/10.1038/nature12622

  3. 3. Cross, E. (2004) Materials Science: Lead-Free at Last. Nature, 432, 24-25. https://doi.org/10.1038/nature03142

  4. 4. Ren, X. (2004) Large Electric-Field-Induced Strain in Ferroelectric Crystals by Point-Defect-Mediated Reversible Domain Switching. Nature Materials, 3, 91-94. https://doi.org/10.1038/nmat1051

  5. 5. Saito, Y., Takao, H., Tani, T., Nonoyama, T., Takatori, K., Homma, T., Nagaya, T. and Nakamura, M. (2004) Lead-Free Piezoceramics. Nature, 432, 84-87. https://doi.org/10.1038/nature03028

  6. 6. Nguyen, M.D., Dekkers, M., Houwman, E.P., Vu, H.T., Vu, H.N. and Rijnders, G. (2016) Lead-Free (K0.5Na0.5)NbO3 Thin Films by Pulsed Laser Deposition Driving MEMS-Based Pi-ezoelectric Cantilevers. Materials Letters, 164, 413- 416.

  7. 7. Wang, Z., Cai, Z., Wang, H., Cheng, Z., Chen, J., Guo, X. and Kimura, H. (2017) Lead-Free 0.5 Ba (Ti0.8Zr0.2)O3-0.5 (Ba0.7 Ca0.3)TiO3 Thin Films with Enhanced Electric Properties Fabricated from Optimized Sol-Gel Systems. Materials Chemistry and Physics, 186, 528-533.

  8. 8. Liu, W. and Ren, X. (2009) Large Piezoelectric Effect in Pb-Free Ceramics. Physical Review Letters, 103, Article ID: 257602. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.103.257602

  9. 9. Damjanovic, D.A., Biancoli, L. Batooli, A. Vahabzadeh, J. and Trodahl. J (2012) Elastic, Dielectric, and Piezoelectric Anomalies and Raman Spectroscopy of 0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3. Applied Physics Letters, 100, Article ID: 192907. https://doi.org/10.1063/1.4714703

  10. 10. Hao, J., Bai, W., Li, W. and Zhai, J. (2012) Correlation between the Mi-crostructure and Electrical Properties in High-Performance (Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics. Journal of the American Ceramic Society, 95, 1998-2006.

  11. 11. Li, W.L., Zhang, T.D., Xu, D., Hou, Y.F., Cao, W.P. and Fei, W.D. (2015) LaNiO3 Seed Layer Induced Enhancement of Piezoelectric Properties in (100)-Oriented (1−x)BZT −xBCT Thin Films. Journal of the European Ceramic Society, 35, 2041-2049.

  12. 12. Li, W.L., Zhang, T.D., Hou, Y.F., Zhao, Y., Xu, D., Cao, W.P. and Fei, W.D. (2014) Giant Piezoelectric Properties of BZT-0.5BCT Thin Films Induced by Nanodomain Structure. RSC Advances, 4, 56933-56937. https://doi.org/10.1039/C4RA08280J

  13. 13. Bhardwaj, C., Daniel, B.S.S. and Kaur, D. (2013) Pulsed Laser Depo-sition and Characterization of Highly Tunable (1−x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3−x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 Thin Films Grown on LaNiO3/Si Substrate. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 74, 94-100.

  14. 14. Kolekar, Y.D., Bhaumik, A., Shaikh, P.A., Ramana, C.V. and Ghosh, K. (2014) Polarization Switching Characteristics of 0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3 Lead Free Ferroelectric Thin Films by Pulsed Laser Deposition. Journal of Applied Physics, 115, Article ID: 154102. https://doi.org/10.1063/1.4871673

  15. 15. Luo, B.C., Wang, D.Y., Duan, M.M. and Li, S. (2013) Orientation-Dependent Piezoelectric Properties in Lead-Free Epitaxial 0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3 Thin Films. Applied Physics Letters, 103, Article ID: 122903. https://doi.org/10.1063/1.4821918

  16. 16. Wang, Z., Zhao, K., Guo, X., Sun, W., Jiang, H., Han, X., Tao, X., Cheng, Z., Zhao, H., Kimura, H., Yuan, G., Yin, J. and Liu, Z. (2013) Crystallization Phase Evolution and Ferroelectric Properties of Sol-Gel-Synthesized Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3 Thin Films. Journal of Materials Chemistry C, 1, 522-530. https://doi.org/10.1039/C2TC00020B

  17. 17. Chi, Q.G., Zhang, C.H., Sun, J., Yang, F.Y., Wang, X. and Lei, Q.Q. (2014) Interface Optimization and Electrical Properties of 0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3 Thin Films Prepared by a Sol-Gel Process. The Journal of Physical Chemistry C, 118, 15220-15225. https://doi.org/10.1021/jp5036103

  18. 18. Lin, Y., Wu, G., Qin, N. and Bao, D. (2012) Structure, Dielectric, Ferroelectric, and Optical Properties of (1−x) Ba(Zr0.2Ti0.8) O3−x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 Thin Films Prepared by Sol-Gel Method. Thin Solid Films, 520, 2800-2804.

  19. 19. Kang, G., Yao, K. and Wang J. (2012) (1−x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3−x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 Ferroelectric Thin Films Prepared from Chemical Solutions. Journal of the American Ceramic Society, 95, 986-991.

期刊菜单