湖北大学材料与工程学院，湖北 武汉

收稿日期：2020年8月12日；录用日期：2020年8月26日；发布日期：2020年9月2日

摘要

铋基钙钛矿材料以其无毒和稳定等优势备受广大科研工作者的关注。但Bi基钙钛矿c-轴优先生长特性很难获得平整致密的薄膜，不利于高效太阳能电池的制备。采用其他卤素原子部分替代I原子，抑制晶粒的定向生长，成为一个获得高质量薄膜的有效途径。本实验在前期研究的基础上，采用Br掺杂的方式，制备了晶粒尺寸更大、表面更致密的薄膜。测试结果表明，当掺杂少量Br元素时，钙钛矿光活性层的表面更加均匀，大幅度提高了钙钛矿层的致密性。适量的Br掺杂还可以减少薄膜内部缺陷，有效地抑制器件的非辐射复合，增强光吸收性，增加了载流子寿命，同时，掺杂的器件的光电效率得到大幅提升。本工作为铋基钙钛矿太阳能电池的进一步研究提供了参考。

关键词

铋基，钙钛矿，溴，掺杂，薄膜，太阳能电池

Bromine Doing for Performance Enhancement of Lead-Free Bismuth-Based Perovskite Solar Cells

Zhenxing Sun, Xingchen Wang, Hui Wang, K. P. Homewood, Yun Gao^*, Binglong Lei^*

School of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan Hubei

Received: Aug. 12^th, 2020; accepted: Aug. 26^th, 2020; published: Sep. 2^nd, 2020

ABSTRACT

Bismuth-based perovskite materials have attracted much attention due to their non-toxic and stable properties. However, it is difficult to obtain smooth and dense thin films for the preferential growth of bismuth-based perovskite along the c-axis, which is not conducive to preparation of solar cells. Therefore, using halogen atoms to partially replace I atoms and inhibiting anisotropic growth becomes an effective way to obtain high quality perovskite films. In our study, Br doping was used to prepare films consisting with larger and denser grains than those without doping. When a small amount of Br element is doped, the surface of perovskite layer is more uniform, which greatly improves the perovskite compactness. In addition, proper Br doping can reduce the internal defects of the films, effectively inhibit the non-radiation recombination, enhance the light absorption and increase the carrier life. Compared with reference devices, the photoelectric efficiency has been greatly improved.

Keywords:Bismuth, Perovskite, Bromine, Doping, Thin Film, Solar Cell

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1. 引言

传统硅基太阳能电池制备工艺繁琐，原料生产成本较大。新型的钙钛矿太阳能电池由于其低廉的制作成本、简单的旋涂工艺，以及优异的光电性能逐渐引起人们的重视 [1]。随着对钙钛矿材料和结构的不断改善，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，已经上升到能够与传统硅基太阳能电池相媲美的地步。目前钙钛矿太阳能电池最高的光电转换效率已达到25.2% [2] [3] [4]。2020年的最新文献报道称，新型钙钛矿–硅串联太阳能电池化效率已经达到了27.7% [4]，该效率已经远远超过了研发较早的有机太阳能电池17.36% [5]。因此钙钛矿被视为新型太阳能电池材料，具有良好的发展前景，有潜力取代硅基太阳能电池。

如今效率较高的钙钛矿电池大多以铅基钙钛矿作为核心吸光材料，但是铅元素本身具有毒性，对环境和人体均有损害。此外铅基钙钛矿材料稳定性不足，研究者们至今未能找到有效方法来显著提高铅基钙钛矿太阳能电池的稳定性。因此，以其他无毒阳离子取代铅在钙钛矿太阳能电池中的使用是当今研究的重点方向之一。锡基钙钛矿材料具有与铅基钙钛矿材料相同的结构和相似的光电性质，这为实现较高的光电转化效率提供了可能。然而，锡基钙钛矿在环境中的不稳定性严重阻碍了电池光电性能的提升和工业化生产的发展。此外，锡基钙钛矿在含有微量氧的惰性气氛中容易氧化成Sn⁴⁺，发生快速氧化，导致高p型自掺杂。由此产生的Sn空位随后充当了电荷载流子的复合中心，极大地阻碍了电荷收集效率，导致本征载流子密度高、空气稳定性差和光电性能差等系列问题 [6]。Bi³⁺和Pb²⁺具有相同的电子排布，两者的离子半径和化学性质均相近，而且铋基材料形成的钙钛矿结构不易变形，稳定性较好。相比于锡基材料具有很大的优势。因此，铋基钙钛矿太阳能电池也逐渐成为钙钛矿研究领域的热点材料 [7]。

新型铋基钙钛矿材料A₃Bi₂X₉ (A = Cs⁺，Ag⁺或 $C{H}_{3}N{H}_3^{+}$ (MA)；X = Cl，Br，I)具有较高的稳定性，因此被大量研究 [8]，并用于太阳能电池的制备。在这些研究中，非铅(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉ (MBI)太阳能电池获得了快速发展。铋基材料形成的钙钛矿结构不易变形，且卤素元素的引入可使钙钛矿结构从四方晶系向立方晶系转化，进一步增强了铋基钙钛矿材料的稳定性。有关文献表明，铋基钙钛矿材料在空气中放置较长时间，材料的光电性能只有小幅度下降 [9]。但是MBI也有明显的缺点：1) 有较宽的带隙，2) 活性层的成膜质量与同类别钙钛矿材料相比较差。这两个因素严重影响了铋基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，也限制了其工业化生产的发展进程 [10] [11]。目前常用的制备MBI薄膜的方法有一步溶液旋涂法 [12]、两步蒸镀法、蒸镀加旋涂法 [13]、蒸镀加浸泡法等方法 [14] [15]。2016年Zhang等人 [16] 利用一步旋涂法制备了PCE为0.42%的MA3Bi2I9太阳能电池；Gao组报道了一种两步蒸镀法，使BiI₃向MBI均匀转化，实现了1.64%的光电转换效率 [17]；随后，Li等人 [18] 在两步蒸镀过程中引入氯元素，有效抑制了MBI薄膜在c轴的优先生长，制备出了平整且晶粒尺寸较大的MBI薄膜；Liu等 [19] 在两步蒸镀法掺杂氯元素的基础上设计了DMF气氛退火的实验，通过调整退火时DMF的浓度，进一步改善了铋基钙钛矿的成膜情况，电池的效率较未进行DMF气氛退火前提升了52.9%。

前人所做的研究表明，进一步改善铋基钙钛矿太阳能电池的薄膜形貌，是得到更高效率铋基钙钛矿太阳能电池的重要因素。本实验使用两步蒸镀法，采用不同比例Br元素掺杂制备的MBI薄膜作为电池活性层。并用60 μL DMF气氛退火，制备出致密、平整度高的大晶粒MBI薄膜，最终制备出完整电池。对比结果显示，采用Br掺杂的铋基钙钛矿电池具有更好的形貌，且在性能方面有大幅度提升。

2. 实验过程

2.1. 实验使用药品规格

实验使用药品详情请见表1，所有药品均为一次提纯。实验全程在千级超净间中进行，实验温度：24℃；实验湿度：30%。

表1. 实验药品及规格

2.2. 电池制备步骤

1) 依次按照去离子水、玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇的顺序在超声水浴中清洗导电玻璃。本实验采用TiO₂作为电池的电子传输层。提前几分钟启动电炉，将样品置于150℃~200℃炉子中，保温5 min以后，升温至500℃，保温30 min。用胶带遮蔽12块样品的阳极端(即未刻蚀的FTO端) 5~6 mm；将上述冷却至室温0.2 M的TDIP溶液(30 uL HCl/375 uL TDIP/5 ml乙醇，最后加入TDIP)，以2000 rpm/30 s旋涂至FTO上。

2) 两步蒸镀法制备MBI薄膜：将烧好的TiO₂基板进行“UV + O3”处理20 min以后，利用高真空蒸发镀膜机蒸镀BiI₃，蒸镀厚度控制在250 nm。事先准备好一个陶瓷蒸发器皿，在器皿底部按照不同掺杂比例均匀放置MAI和MABr的混合药品。然后将蒸镀好的薄膜转移至陶瓷蒸发器皿中，用铝箔密封放入烘箱，在100 Pa真空条件下，180℃加热两小时进行二次蒸镀。实验期间严格控制蒸镀时间和蒸镀温度，确保BiI₃能够完全转化并形成均匀的不同比例Br掺杂薄膜。

3) 二次蒸镀结束后，将陶瓷容器取出，置于环境中自然冷却至室温。然后用异丙醇清洗MBI薄膜，去除在蒸镀中未反应完全的药品。随后将清洗后的样品置于烘箱中，并用60 μL的DMF溶剂作气氛处理，在150℃恒温环境中退火20 min。

4) 按照我们以前的方法配制空穴层旋涂液 [19]，并以3000 rmp的转速旋涂在钙钛矿薄膜上，制备空穴传输层。

5) 使用真空镀膜仪蒸镀120 nm的金电极，此时电池制备完成。

2.3. 测试仪器规格型号

本实验所用测试仪器详情请见表2，使用场发射扫描电镜(JSM7100F JEOL日本电子)观察MBI薄膜的形貌；使用X-射线衍射仪(XRD，布鲁克，德国)测试样品X射线衍射图谱；使用紫外可见近红外光谱仪(UV-3600，岛津，日本)进行紫外可见吸收光谱测试；使用美国Keithley 2400数字源仪表记录测量J-V 曲线。

表2. 测试仪器规格型号

3. 实验结果及探究

Li等人的氯离子的引入和Liu等人的进一步溶剂气氛处理的实验 [18] [19]，已经能够制备形貌相对较好的薄膜，但是效率依旧不是很理想。通过查阅文献，相关实验数据表明，Br掺杂铅基钙钛矿材料CsPbI₂Br因具有优越的热稳定性和相稳定性，受到广泛关注 [20]。而关于Br掺杂MBI太阳能电池的探究却比较少。因此，我们探讨了不同比例Br掺杂对MBI太阳能电池的形貌和器件性能的影响。图1是不同比例Br掺杂处理得到的MBI薄膜的SEM形貌图，图1(a)未进行Br掺杂的MBI薄膜SEM图像表明，在未掺杂之前，薄膜的粒径较小且晶粒与晶粒之间存在明显的裂缝，晶粒的平整度不是很好。图1(b)，图1(c)表明随着MABr的加入，MBI薄膜的粒径进一步长大，从SEM图像中可以清晰看到晶粒间的裂缝逐渐变小，MBI薄膜的表面形貌得到了较大程度的改善。图1(d)展示的是MAI:MABr = 1:1时的MBI薄膜，结果显示，随着Br掺杂比例进一步扩大，晶粒间又开始重新出现裂缝。

图1. 不同比例Br掺杂MBI的薄膜SEM图

通过对不同Br掺杂量的MBI薄膜的XRD图谱(如图2所示)分析发现，在未掺杂Br时，MBI薄膜(002)晶面衍射峰很强。根据有关文献报道，MBI薄膜在(002)、(004)、(006)三组平行晶面有优先生长的趋势，这是导致薄膜形成六棱柱不稳定晶相的主要原因。如图中蓝、绿、红色图谱所示，Br元素的引入使得MBI薄膜在(002)晶面的衍射峰得到有效抑制，而(101)、(103)、(202)、(207)晶面的衍射峰增强。薄膜能够在多个晶面进行同步生长，减少了因单一晶面族优先生长而形成的六棱柱晶相。少量Br掺杂有效促进了薄膜的多晶面同步结晶。当MAI:MABr掺杂比例达到1:0.25时MBI薄膜各晶面衍射峰强相差最小，进一步增加Br掺杂含量，各晶面的衍射峰强度差值变大，薄膜的同步结晶程度变差。

图2. 不同比例Br掺杂的MBI薄膜的XRD图谱

图3(a)是不同比例Br掺杂制备的MBI薄膜的紫外–可见吸收光谱，UV图谱表明，MAI:MABr比例为1:0.25的MBI薄膜光吸收性能最为优越。通过改善MAI与MABr的比例可以增强光的吸收，获得光电性能较好的薄膜。图3(b)为MBI薄膜的光致发光图谱。图谱表明随着MAI:MABr掺杂比例的减小，光致发光强度逐渐增加，且当MAI与MABr的比例1:0.25时达到最大，过程中伴随着明显的红移现象。总体上显示随着Br掺杂量的减少，光致发光强度逐渐增大，且出现明显的红移现象。器件的发光强度变大，材料内部的辐射复合略微增多；但是红移现象说明掺杂后材料的禁带宽度变小，材料的带隙变宽，可吸收光窗口变大，较大程度上改善了材料的吸光特性。

图3. (a)不同用量Br处理后的紫外可见吸收光谱；(b)光致发光图谱

图4为不同比例Br掺杂制备的MBI薄膜制备的电池的电流–电压特性曲线。电池性能的详细参数见于表3。采用不同比例Br掺杂的MBI薄膜，其填充因子(FF)较未掺杂的MBI有一定的下降。这主要归因于Br掺杂处理后的MBI薄膜晶粒之间的裂缝变少，从而使得载流子在晶界处的辐射复合变弱，相应的晶体缺陷变少。但随着MAI:MABr掺杂比例的增加，开路电压呈现出先增加后减少再增加的趋势。通过SEM图像变化可以直观分析器件开路电压变化原因。当MAI:MABr为1:0.25时，MBI薄膜表面晶粒较之未掺杂时明显变大，且晶粒之间几乎不存在裂缝。当MAI:MABr掺杂比例提高到1:0.5时，MBI薄膜表面出现起伏，薄膜的表面粗糙度增加，从而导致了其开路电压的降低。随着Br掺杂比例的进一步增大，薄膜表面平整度得到改善，但是过量的Br会较大程度上抑制MBI薄膜c轴生长，使薄膜相应位置呈现出超薄薄膜状或者裂缝形貌。这种不完全覆盖基底的形貌导致了电池光电性能较差。综上所述，较低浓度的Br掺杂，可以使MBI薄膜呈现出较好的平整度和表面覆盖程度，从而实现了器件性能的大幅度提升。与未进行Br掺杂电池的光电转换效率相比，提升了近10倍。

4. 结论

采用不同比例Br掺杂所制备的MBI薄膜的粒晶尺寸相比于未掺杂时更大，薄膜更加致密。随着MAI:MABr掺杂比例的增加，开路电压呈现出先增加后减少再增加的趋势，因此选择掺杂少量Br元素可使钙钛矿光活性层的表面更加均匀，大幅度提高钙钛矿致密性。由于原子半径的差异，少量掺杂Br元素可使钙钛矿结构由四方晶系向立方晶系转化。PL测试结果表明，少量Br元素可有效抑制载流子在界面的复合。适量的Br掺杂能够改善薄膜形貌，使得PL峰来有轻微红移，增大了MBI薄膜的光吸收范围。以上两点特性，让本研究制备的Br掺杂MBI薄膜实现了近10倍的PCE提升，并且电池稳定性有一定的提升。

图4. 不同量Br处理的完整器件效率图

表3. 不同比例Br掺杂制备的MBI电池的性能测试参数

基金项目

本研究由国家自然科学基金(51602096、11374091、11574076、11674087)、湖北省科技厅(2018CFA026)、武汉市科技局(2018010401011268)和高校学科创新引智计划(111项目，D18025)资助。

文章引用

孙振兴,王星辰,汪 慧,K. P. Homewood,高 云,雷丙龙. 溴掺杂对非铅铋基钙钛矿太阳能电池性能的增强作用
Bromine Doing for Performance Enhancement of Lead-Free Bismuth-Based Perovskite Solar Cells[J]. 材料科学, 2020, 10(09): 697-704. https://doi.org/10.12677/MS.2020.109084

参考文献