¹成都工业学院，四川 成都

²四川省西冶奥兴铸造有限公司，四川 成都

收稿日期：2020年10月20日；录用日期：2020年11月3日；发布日期：2020年11月10日

摘要

利用真空熔炼技术制备了添加硼和不添加硼(B)的Fe基形状记忆合金。利用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)对合金进行了微观结构和组成分析；研究了B对Fe基合金显微硬度、回复率和抗硫化氢腐蚀性能的影响。结果表明：实验制得的Fe基形状记忆合金具有较高的回复率，且随着压缩量的增加回复率逐渐减小；合金中加入B可促进组织细化和Cr₂₃C₆的析出；相比不添加B的Fe基形状记忆合金，含B合金的显微硬度提高了12.4%，回复率显著增加，并且在较大变形量下保证了合金更加稳定的形状记忆效应；在硫化氢腐蚀环境下，添加B的Fe形状记忆合金表面的可形成致密的氧化膜，有效降低硫化氢的腐蚀速率，提供其腐蚀性能。

关键词

Fe基形状记忆合金，硼(B)，组织，性能

Influence of Boron on Microstructure and Properties of Fe Based Shape Memory Alloy

Xi Zhou¹, Jing Wang^1*, Xiuchan Xiao¹, Xi Li¹, Yu Ye²

¹Chengdu Technological University, Chengdu Sichuan

²Sichuan XiyeAoxing Casting Co. Ltd., Chengdu Sichuan

Received: Oct. 20^th, 2020; accepted: Nov. 3^rd, 2020; published: Nov. 10^th, 2020

ABSTRACT

Vacuum melting technology was used to prepare Fe based shape memory alloy with addition of Boron or non-Boron. Scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS) and X-ray diffraction (XRD) were used to study the microstructure and composition of the Fe based alloy. The effect of boron to the micro-hardness, shape recovery percentage and Hydrogen Sulfide corrosion properties of the obtained alloy were also analyzed. The results show that the produced Fe based shape memory alloy had good shape recovery ability. In addition, the shape recovery effect of the alloys decreased with compress deformation increasing, gradually. The addition of Boron can promote microstructure refinement and the precipitation of Cr₂₃C₆. Comparing with the alloy without Boron, the micro-hardness of alloy with addition of Boron increased 12.4% and exhibited a better shape recovery percentage, developing a more stable shape memory ability at larger deformation condition. The dense oxide film would form on the surface of the alloy with adding Boron, which could effectively decrease the corrosion rate by Hydrogen Sulfide.

Keywords:Fe Based Shape Memory Alloy, Boron, Microstructure, Properties

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1. 引言

形状记忆合金(Shape Memory Alloy, SMA)具有与一般金属材料不同的力学和物理特性，如良好的形状记忆效应、超弹性效应、滞后效应、阻尼特征、抗疲劳和腐蚀性能等，被广泛的运用在航空航天、生物工程、石油化工等领域 [1]。Fe基形状记忆合金由于成本低廉、易切削和力学性能良好等优点而备受国内外研究者们青睐，具有广阔的应用前景 [1] [2]。但是长期以来，因为Fe基形状记忆合金相变点高、热滞大等原因导致其形状记忆效应相对较低，回复率仅为2%~3%，且在常温条件下，还易产生回复力松弛的现象，严重制约了Fe基形状记忆合金的大面积推广，为了提高合金的形状记忆效应，国内外学者做了大量的研究工作 [3] [4] [5]。通常可采用金属合金化、热处理以及热–机械循环训练等措施来改善Fe基形状记忆合金的微观结构，以达到提高其形状记忆效应的目的 [6] [7] [8] [9]。合金成分设计是改善Fe基形状记忆合金性能的重要手段，Mn具有显著的固溶强化效果，可提高奥氏体抵抗塑性变形的能力，同时减小应力诱发ε马氏体宽度的分布范围，有效改善应力诱发马氏体的可逆性 [10] [11]。Si可细化马氏体尺寸，提高应力诱发马氏体相变的可逆性，同时减小奥氏体与马氏体界面之间的体积变化和原子间距差，改善合金的记忆效应 [12] [13]。Cr能有效降低Tn和Ms点，促进应力诱发ε马氏体发生，同时提高合金强度，抑制变形时材料发生塑性滑移，提高记忆合金的回复率 [14] [15]。Ni能提高γ相的稳定性，降低Ms点，使γ→ε转变不能充分进行，但Ni可有效改善合金的耐蚀性能 [16]。C可分别与Cr和Nb形成沉淀相，起到强化母相和细化马氏体组织的作用 [17] [18] [19] [20]。此外，Co、Al以及稀土元素Re和Ta等也可促进Fe基形状记忆合金性能的提高 [21] [22] [23]。合金中添加B可显著地细化晶粒，同时有效阻止具有B2有序结构的晶界析出物析出，提高合金的力学性能 [8] [9]。此外，B还能有效阻碍全位错滑移产生永久性塑性变形的能力，有利于提高合金在较大变形量下的形状记忆效应 [8]。因此，B可作为改善合金性能的有益元素加入到Fe基形状记忆合中，但相关研究的报道还相对较少。因此，本文利用真空熔炼技术制备了添加B和不添加B的铁基形状记忆合金，通过金相显微镜和扫描电子显微镜研究了合金微观组织的特征，利用能谱仪和X射线衍射仪分析了其成分和析出相的变化，同进研究B对合金的形状记忆能力和腐蚀性能的影响。

2. 实验材料及方法

2.1. 实验材料

实验合金以工业纯铁(99.9 wt%)、金属锰(99.9 wt%)、金属铬(99.9 wt%)以及硅(99.9 wt%)等为原料(由成都市科龙化工试剂厂提供)。在ZGJL-0.01-50-4型真空感应熔炼炉中进行熔炼和浇注，得到合金铸锭。铸锭先经过1423 K × 15 h的均匀化退火以消除熔炼过程中产生的成分不均匀，然后在1373 K下热锻成Φ15 mm的棒材，再在923 K × 2 h下进行去应力退火，最后利用机加工将合金加工成不同尺寸的实验试样。本文设计了添加B和不添加B形状记忆合金，合金的成分设计如表1所示。

表1. 合金成分设计(质量分析，%)

2.2. 实验方法

2.2.1. 微观结构及相分析

利用JSM-5900LV型扫描电子显微镜(SEM)及其配套的能谱仪(EDS)对合金进行微观结构观察和元素分析；显微组织腐蚀剂采用草酸(10 g) + H₂O₂ (20 ml) + HF (ml) + H₂O (ml)；利用D/Max-R B型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析。

2.2.2. 硬度分析

实验利用MVK-H1显微硬度计分析了Fe基形状记忆合金的显微硬度，实验压力为100 gf，加载时间为10 s。

2.2.3. 记忆效应测试

利用压缩法测试实验制备合金的回复率，参照GB/T288-202《金属材料室温拉伸试验方法》进行试验，具体如下：1) 将合金加工成厚度为h₀的中空圆柱形垫片；2) 对垫片的上下表面施加一定压力，使合金产生变形，测得变形后合金的厚度为h₁；3) 在600℃下对变形后的合金进行退火处理，保温时间为30 min，空冷，测得退火后合金的厚度为h₂；因此，合金的变形量ε、回复率η可表示为：

$\epsilon =\frac{h_0-h_1}{h_0}\times 100\%$ (1)

$\eta =\frac{h_2-h_1}{h_0-h_1}\times 100\%$ (2)

2.2.4. 腐蚀性能测试

实验在高温高压釜中测试了两种Fe基形状记忆合金的抗硫化氢腐蚀性能，高温高压釜浸泡实验在3.5%的NaCl溶液中进行，实验前利用氩气排除高压釜中的空气，然后通入H₂S气体，实验温度为50℃，压强为5 MPa，腐蚀周期为48 h。

3. 实验结果及讨论

3.1. 显微组织

利用能谱仪(EDS)对合金进行了元素分析，其元素分析结果如表2以及图1所示。

表2. 不同B添加量合金的元素分析结果(质量分析，%)

图1. 不同B添加量合金的EDS图谱

由表2可知，两种Fe基合金的成分相近，合金中B元素的含量存在一定差异，但EDS对B、C等轻元素的敏感程度相对较低，因此本文不对B的具体含量进行具体的讨论。

不同B添加量Fe基合金粉末经过熔炼、浇注、热–机械处理后的微观结构如图2所示。由图2可以看出，本次实验制得的Fe基形状记忆合金结合良好，没有气孔等明显的缺陷，且合金中均弥散分布着少量不同形态的白色相。当不添加B时，Fe基合金组织较为细小、分布均匀，且有少量第二相弥散分布，从微观结构的角度保证了合金良好的力学性能。添加B元素后，合金的微观组织均匀细小，第二相的数量明显增多且细小的短棒状的析出相沿晶界和晶内分布，晶界上的析出相的尺寸相对较大。

利用X射线衍射仪对合金进行物相分析，XRD结果如图3所示。由图3可知，Fe基形状记忆合金主要由奥氏体γ和α'马氏体构成，当添加B元素后，合金中Cr₂₃C₆相析出。有研究表明，变形前合金中的α'马氏体有助于提高基体的强度，抑制不可逆塑性变形的产生，提高形状记忆合金合金的形状记忆效应 [6]。第二相Cr₂₃C₆可制约变形过程中应力诱发马氏体的拓展范围，促进形成更多的区域化同位相的应力诱发马氏体，减少马氏体的交叉，有利于马氏体的逆转变，提高合金的形状记忆效应 [24]。因此，从显微组织的角度而言，添加B元素可提高Fe基形状记忆合金的形状记忆能力。

图2. 不同B添加量合金的微观形貌。(a) 0%；(b) 1.0%

图3. 不同B添加量合金的XRD图谱

3.2. 力学性能

3.2.1. 硬度测试

利用显微硬度计研究了添加B元素对Fe基形状记忆合金的硬度的影响，其结果如图4所示。由图4可知，添加和不添加B的Fe基形状记忆合金的平均显微硬度分别为285.1 HV0.1和320.4 HV0.1，因此添加B后的形状记忆合金的显微硬度提高了12.4%。这是由于B可细化合金组织，促进第二相析出，提高了合金的硬度。

图4. 不同B添加量合金的显微硬度

3.2.2. 记忆效应

形状记忆效应是形状记忆合金最显著和最重要的性能，因此本研究利用回复率的高低评价了形状记忆合金的形状记忆能力。研究了不同变形量(ε)下，不同B添加量的Fe基形状记忆合金的回复率，其结果如图5所示。由图5可知，随着变形量的增加，Fe基形状记忆合金的回复率逐渐减小。当变形量为2%时，不含B和含B合金的回复率分别为67.0%和71.5%，表明本实验获得的形状记忆合金均具有良好的形状记忆效。添加B后回复率同比提高了6.7%。当变形量为10%时，不含B和含B合金的回复率分别为34.0%和41.4%，合金的回复率仍相对较高，且加入B后回复率同比增长了21.8%。一方面B可细化合金组织，提高合金强度，另一方面B可促进碳化物析出，析出的第二相可有效阻碍位错滑移产生永久性塑性变形，提高合金的形状记忆能力 [8] [24]。因此，添加B可显著提高Fe基形状记忆合金的回复率，且随着变形量的增加B对形状记忆合金回复率的作用更加明显，在较大变形量下保证了形状记忆合金具有更加稳定的回复率。

图5. 不同变形量下不同B添加量的合金的回复率

3.3. 耐蚀性

实验利用高温高压釜中测试了Fe基形状记忆合金的抗硫化氢腐蚀性能，采用失重法评价了合金的耐蚀性，合金的质量损失率如图6所示，并且对腐蚀后试样的表面形貌进行了观察，其结果如图7所示。

图6. 不同B添加量合金的质量损失率

图7. 不同B添加量合金的腐蚀形貌。(a) 0%；(b) 1.0%

4. 结论

实验利用真空熔炼制备了Fe基形状记忆合金，研究了添加B对合金组织与性能的影响，结果表明：

1) 实验制备的Fe基形状记忆结构致密，无明显缺陷。当合金中添加B后，合金组织均匀细小，有效促进Cr₂₃C₆析出，合金的平均显微硬度提高了12.4%。

2) 随着变形量的增加，合金的回复率逐渐减小；当变形量分别为2%和10%时，含B铁基形状记忆合金的回复率相应提高了6.7%和21.8%。

3) 在硫化氢的盐溶液中，含B合金的表面可形成结构致密的氧化膜，阻止合金被进一步腐蚀，降低腐蚀速率，有效地提高了合金的抗腐蚀性能。

基金项目

四川省大学生创新创业训练计划(S202011116092)；成都工业学院校级科研项目(2019ZR018)。

文章引用

周 希,王 静,肖秀婵,李 玺,叶 宇. 硼对铁基形状记忆合金组织与性能的影响
Influence of Boron on Microstructure and Properties of Fe Based Shape Memory Alloy[J]. 材料科学, 2020, 10(11): 843-850. https://doi.org/10.12677/MS.2020.1011101

参考文献