ABSTRACT

The scale inhibitior of O,O’-di(methyl)dithiophosphate diethylammonium (EDMDP) was synthesized by methanol, phosphorus pentasulfide and diethylamine, using yclohexane as solvent. According to the national standard (GB/T 16632-2008) and (SY/T 5673-2002), the scale inhibition performance of O,O’-di(methyl)dithiophosphate diethylammonium (EDMDP) was evaluated. The experimental results show that the scale inhibition rate increases with the increase of EDMDP concentration. When EDMDP is 100 mg/L, the scale inhibition rate of calcium carbonate reaches 60%. Calcium sulfate inhibition efficiency can reach 60% or more, EDMDP and HEDP perform well in synergy.

Keywords:EDMDP, Scale Inhibitor, Scale Inhibition Performance, Scale Inhibition Rate

O,O’-二(甲基)二硫代磷酸二乙铵阻垢剂的合成与性能研究

王成端，张巧玲^*，赖川，符东，周绿山，苟万

四川文理学院，国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心川东分中心，四川 达州

收稿日期：2019年12月14日；录用日期：2019年12月27日；发布日期：2020年1月3日

摘 要

实验以甲醇，五硫化二磷，二乙胺为原料，用环乙烷作溶剂，合成O,O’-二(甲基)二硫代磷酸二乙铵(EDMDP)阻垢剂。按国家标准(GB/T 16632-2008)和(SY/T 5673-2002)对EDMDP的阻碳酸钙和硫酸钙性能进行了评价，实验结果表明：随EDMDP浓度增加，其阻垢效果逐渐增加，当添加量为100 mg/L时，阻碳酸钙效率可达到60%，阻硫酸钙效率可达到60%以上，将EDMDP与HEDP复配后表现良好的协同作用。

关键词 :EDMDP，阻垢剂，阻垢性能，阻垢率

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1. 引言

随着经济的持续发展和水资源的日益短缺，提高工业循环冷却水浓缩倍率成了解决水资源短缺问题的有效途径，然而循环水浓缩倍率的提高造成无机盐浓度的升高，造成无机物在换热器表面沉积，加剧设备结垢 [1]。目前比较常用而且高效、经济的方法是利用化学水处理剂来抑制污垢在设备表面的形成 [2]。迄今为止，阻垢剂的种类已有数千种，但功能基团只有几种，主要有羧酸基、膦酸基、羟基，其中还有一些辅助基团如磺酸基、硫酸基、聚氧乙烯基、氨基、酰胺基、膦酰基等，辅助基团的存在能够增强阻垢剂的亲水性和分散性能 [3] [4] [5] [6]。有研究结果显示二乙胺是良好的水处理剂中间原料 [7] [8]，曹展梅曾以亚硫酸钠、环氧氯丙烷、二乙胺为原料合成出二乙胺双-2-羟基丙磺酸，发现该物质具有良好的缓蚀阻垢性能 [9]，王佳佳等人通过静态实验法对咪唑啉与二乙胺四甲叉磷酸钠复配后的阻垢缓蚀性能进行评价，结果表明复配物具有良好的阻垢缓蚀性能 [10]。综合目前学者的研究经验，通过分析各功能基团对阻垢作用的贡献，本课题组利用甲醇、二乙胺、五硫化二磷设计合成出O,O’-二(甲基)二硫代磷酸二乙铵，并通过元素分析、红外分析、钙沉积法等手段研究该化合物的阻垢性能。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂和仪器

试剂：无水甲醇、二乙胺、五硫化二磷、环己烷、氯化钙、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、无水硫酸钠、缓冲溶液、钙羧酸指示剂，试剂均为分析纯。

仪器：三口烧瓶、分析天平、数显恒温水浴锅、定时搅拌器、旋转蒸发仪、数字熔点仪。

2.2. 实验合成过程

向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入22.2 g P₂S₅ (0.1 mol)和60 ml环己烷，加热至60℃~70℃，搅拌状态下30 min内滴加12 ml甲醇(0.4 mol)，滴加完毕后，缓慢升温至回流状态，回流2 h，活性炭脱色，趁热过滤，冷却至室温，搅拌并逐滴滴加22 ml二乙胺(约0.2 ml)，室温静置后减压过滤，经丙酮洗涤后，进行重结晶，得到18.92 g白色针状固体，收率为75.6%，其结构如图1所示 [11] [12] ：

图1. O,O’-二(甲基)二硫代磷酸二乙铵阻垢剂结构示意图

2.3. 阻碳酸钙性能评定

实验按照国家标准(GB/T 16632-2008)碳酸钙沉积法 [13]，步骤如下：配制实验用的CaCl₂，NaHCO₃标准溶液，pH缓冲溶液，EDTA标准液，用移液管移取定量上述标准溶液，控制钙离子浓度为250 mg/L，碳酸氢根离子浓度为732 mg/L，pH = 9，向其中加入不同浓度的EDMDP阻垢剂，制备实验水样，然后放入80℃恒温水浴中，反应10 h后取出，自然冷却后过滤，用EDTA滴定滤液中Ca²⁺的浓度 [14]。阻垢效率η的计算公式如下 [13] ：

$\eta =\frac{V_2-V_1}{V_0-V_1}\times 100\%$ (1)

其中，V₀为不加入阻垢剂时反应前所需的 EDTA量(mL)；V₁为不加入阻垢剂时反应后所需的 EDTA 量(mL)；V₂为加入阻垢剂时反应后所需的EDTA量(mL)。

2.4. 阻硫酸钙性能评定

按照油田用阻垢性能评定标准(SY/T 5673-2002)进行阻硫酸钙性能测试，步骤如下：配制实验用的CaCl₂，NaSO₄标准溶液，pH缓冲溶液，EDTA标准液，控制[Ca²⁺] = 6800 mg/L(以CaSO₄)， $\left[{\text{SO}}_4^{2-}\right]$ = 7200 mg/L (以Na₂SO₄)，pH = 9，向其中加入不同浓度的EDMDP阻垢剂，制备实验水样，然后放入70℃恒温水浴中，反应6 h后取出，自然冷却后过滤，用EDTA滴定滤液中Ca²⁺的浓度，阻垢率计算公式同式(1)。

2.5. 检测结果精确度

影响阻垢效率检测结果的主要因素有溶液配制过程、实验水样制备过程、钙离子浓度滴定过程三方面带来的误差，实验采取平行实验多次测定并求取算术平均值作为测定结果。且平行测定结果的绝对差值不大于2%。

3. 结果与讨论

3.1. 阻垢剂的红外光谱分析

经对O,O’-二(甲基)二硫代磷酸二乙铵目标产物元素分析(C₆H₁₈NO₂PS₂)，实测值% N 5.94；C 32.16；H 8.12；理论值% N 6.19；C 31.86；H 7.96。

图2为O,O’-二(甲基)二硫代磷酸二乙铵的红外吸收光谱图，谱图中在3101 cm⁻¹处为N-H伸缩振动峰，1012 cm⁻¹左右的强峰为P-O-C的伸缩振动峰，768 cm⁻¹和735 cm⁻¹的强峰和中强峰为PS₂的不对称伸缩振动峰，555 cm⁻¹处的中强峰为PS₂的对称伸缩振动峰；在2729 cm⁻¹，2823 cm⁻¹，2990 cm⁻¹为饱和C-H键的伸缩振动峰，而在1454 cm⁻¹，1388 cm⁻¹，1178 cm⁻¹处为C-H键的弯曲振动峰，3436 cm⁻¹处为KBr压片中水的O-H键伸缩振动吸收峰。综合元素分析和红外吸收光谱图可以看出，目标产物EDMDP成功合成。

图2. EDMDP红外光谱

3.2. 不同阻垢剂添加量对阻碳酸钙性能的影响

采用静态实验法测定甲醇-二乙胺添加量分别为20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L时对碳酸钙的抑制效果，实验结果如图3所示。

图3. EDMDP添加量对阻碳酸钙性能的影响

由图3可见，随着阻垢剂添加量的增加，目标化合物对碳酸钙的抑制作用逐渐增加，当阻垢剂浓度较小时，阻碳酸钙效率增加较快，当添加量大于60 mg/L时，随着EDMDP浓度的增加，碳酸钙的阻垢率呈缓慢增长趋势。

3.3. EDMDP与HEDP阻碳酸钙性能比较

为了进一步考察甲醇-二乙胺对CaCO₃的抑制效果，实验选择DEMDP与羟基乙叉二磷酸(HEDP)在相同的实验条件下进行阻垢性能比较，结果如图4，可见随着阻垢剂浓度的增加，HEDP对碳酸钙的抑制性能呈增加趋势，在添加量很小时，其阻垢率可达到50%以上。与HEDP相比，EDMDP的阻垢性不及HEDP。

图4. EDMDP与HEDP阻碳酸钙垢性能比较

3.4. 不同阻垢剂添加量对阻硫酸钙性能的影响

采用静态实验法测定DEMDP添加量分别为20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L时对硫酸钙的抑制效果，实验结果如图5所示。

图5. 不同阻垢剂添加量对阻硫酸钙性能的影响

从图5可以看出，随着阻垢剂添加量的增加，EDMDP对硫酸钙的抑制作用逐渐增加，当阻垢剂添加量为20 mg/L时，阻硫酸钙效率可达到50%，当阻垢剂浓度小于60 mg/L时，随着EDMDP浓度的增加，阻垢效率增长较快，当浓度高于60 mg/L时，EDMDP阻硫酸钙垢的效率随添加量的增加呈缓慢增长趋势。

3.5. EDMDP与HEDP阻硫酸钙性能比较

为了进一步考察EDMDP对CaSO₃的抑制效果，实验选择DEMDP与羟基乙叉二磷酸(HEDP)在相同的实验条件下进行阻垢性能比较，结果如图6。

图6. EDMDP与HEDP阻硫酸钙性能比较

从实验结果可以看出，在相同实验条件下，EDMDP与HEDP阻硫酸钙效率均随添加量的增加而增加，当阻垢剂添加量小于60 mg/L时，HEDP的阻硫酸钙效果较好，而当浓度超过60 mg/L时，EDMDP表现出良好的阻垢性。

3.6. EDMDP与HEDP复配后的阻碳酸钙性能

实验将EDMDP与HEDP以不同配比的形式进行复配，控制水样中阻垢剂总浓度为100 mg/L，横坐标为0，表示水样中EDMDP的浓度为0 mg/L，HEDP的浓度为100 mg/L。实验方法同3.2，测定不同配比复配的阻垢剂对CaCO₃的抑制效果，实验结果如图7。

图7. EDMDP与HEDP复配后阻碳酸钙性能

由图7可见，当EDMDP与HEDP以不同的质量比复配后，阻垢效果均优于EDMDP和HEDP单独存在时的性能；且随着混合物阻垢剂中EDMDP含量的升高，阻垢效果呈现先升高后降低的趋势，当EDMDP的质量组成为40%时，阻垢效率可达到75%，说明EDMDP与HEDP复配后能够增强阻垢剂的性能，且当EDMDP与HEDP的质量比为2:3复配后可达到最佳的阻垢效果。

4. 结论

1) 由甲醇、五硫化二磷、二乙胺反应合成的化合物O,O’-二(甲基)二硫代磷酸二乙铵(EDMDP)表现出较好的阻垢效果，当添加量为100 mg/L时，其阻碳酸钙效率可以达到60%，阻硫酸钙效率可达到75%。

2) 在相同实验条件下，EDMDP的阻碳酸钙性能在全浓度范围内比HEDP差，当添加量小于60 mg/L时，HEDP的阻硫酸钙效果较好，而当浓度超过60 mg/L时，EDMDP表现出良好的阻垢性。

3) 将EDMDP与HEDP以不同的质量比复配后表现出良好的协同效应，当质量比为2:3时阻垢效果最佳。

基金项目

由四川省科技厅项目(项目编号：2018JY0061)；四川省教育厅项目(项目编号：18CZ0038)；达州市科技计划项目(KJJ2019001)；四川文理学院项目(项目编号：2018SCL001Z，2018KC005Z)；提供资助。

文章引用

王成端,张巧玲,赖 川,符 东,周绿山,苟 万. O,O’-二(甲基)二硫代磷酸二乙铵阻垢剂的合成与性能研究
Synthesis and Scale Inhibition Properties of O,O’-Di(Methyl)Dithiophosphate Diethylammonium[J]. 环境保护前沿, 2020, 10(01): 1-7. https://doi.org/10.12677/AEP.2020.101001

参考文献