北京理工大学，爆炸科学与技术国家重点实验室，北京

收稿日期：2022年3月10日；录用日期：2022年5月2日；发布日期：2022年5月9日

摘要

为探究金属氢化物MgH₂对DNTF的热分解特性的影响, 向DNTF中加入不同含量的MgH₂进行差式扫描量热法(DSC)测试。为防止DNTF加热挥发采用完全密封坩埚。经过研究发现：MgH₂能降低DNTF热分解反应的放热分解峰温，但不同含量的MgH₂对DNTF的热分解影响不同，随着MgH₂含量的增加，DNTF的放热分解峰温和分解活化能逐渐降低，MgH₂的含量高于8%时，DNTF热安全性较大降低。

关键词

金属氢化物，热分解，DSC，分解峰温，活化能

Effect of MgH₂ on Thermal Decomposition Characteristics of DNTF

Maohao Long, Keqi Huang, Zhimin Li, Tonglai Zhang

State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing

Received: Mar. 10^th, 2022; accepted: May 2^nd, 2022; published: May 9^th, 2022

ABSTRACT

In order to investigate the effect of metal hydride MgH₂ on the thermal decomposition characteristics of DNTF, the differential scanning calorimetry (DSC) test was carried out by adding different contents of MgH₂ into DNTF. In order to prevent DNTF from heating volatilization, a completely sealed crucible is adopted. The results show that MgH₂ can reduce the exothermic decomposition peak temperature of DNTF thermal decomposition reaction, but different contents of MgH₂ have different effects on the thermal decomposition of DNTF. With the increase of MgH₂ content, the exothermic decomposition peak and decomposition activation energy of DNTF gradually decrease. When the content of MgH₂ is higher than 8%, the thermal safety of DNTF is greatly reduced.

Keywords:Metal Hydride, Thermal Decomposition, DSC, Decomposition Peak Temperature, Activation Energy

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1. 引言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一种重要的低熔点含能材料，分子中不含有氢元素，流散性好，感度低，高能量密度、低特征信号而被广泛使用于熔铸基炸药载体，可以取代TNT作为液相载体。DNTF的综合性能优于奥克托今(HMX)，具有较好的热稳定性，能量大，密度高，安全性好 [1] [2] [3]，将DNTF取代硝铵改性双基推进剂中的RDX可以改善推进剂的综合性能 [4]。

在过去的十多年中，氢作为清洁，高效的能源载体引起了广大学者的关注。金属氢化物作为储氢材料之一，因其优异的容积效率和安全性使其成为新能源领域的热门研究对象 [5] [6]。金属氢化物MgH₂是一种相对廉价的储氢材料，储氢量为7.6% [7]，大约在287℃发生热分解，具有较高的热稳定性，在含能材料领域内具有较大的应用潜力，将MgH₂放进含能材料中其主要作用体现为促进含能材料的热分解过程，提高其能量水平 [8]。Hradel等 [9] 对含有MgH₂的TNT的炸药性能进行研究，研究发现MgH₂可以提高TNT的做功能力。勒丽美等人通过氧弹量热法和DSC法测试得到DNTF中加入5%的氢化镁后体系燃烧热提高了6.5% [10]。任晓宁等人研究了DNTF与不同催化剂体系的热分解，研究认为PbO、h-Cu、己二酸铜、硬酯酸铅均能催化DNTF的分解，催化效果很明显，DNTF有望成为推进剂中的氧化剂 [11]。JIN Limei通过ARC法测试研究了MgH₂对硝化棉(NC)的热分解特性的影响，发现MgH₂能提高NC的分解速度，催化了NC的热分解 [12]。刘磊力等用MgH₂催化高氯酸铵(AP)的热分解，结果表明MgH₂可以显著降低AP的分解温度，增大AP的表观分解热，对AP的热分解过程有显著的催化作用 [13]。在AP/Al/HTPB复合推进剂中，MgH₂通过催化AP的分解起到降低推进剂的热分解温度作用，同时推进剂反应热得到增强 [14]。

综上所述，MgH₂在含能材料领域中具有巨大的应用潜力，但是目前关于MgH₂对低熔点含能材料DNTF热分解特性影响鲜有报道。DNTF是一种不含有氢元素的炸药，而MgH₂是种富含氢元素的炸药，MgH₂可有效弥补DNTF缺氢的不足，提高体系的能量。为此，本研究拟对不同配比的DNTF与MgH₂进行研究，配比分别为98:2、96:4、94:6、92:8，对不同配比的DNTF/MgH₂进行差式扫描量描量热法进行测定，通过热分解动力学和热力学进行分析，研究MgH₂对DNTF分解过程的影响，为以后混合含能材料的配方设计提供参考。

2. 实验

2.1. 实验材料

MgH₂和DNTF均由西安近代化学研究所提供。DNTF为白色颗粒状固体，带有少量结晶水、熔点约为110℃，分子式为C₆N₈O₈，氧平衡值为−20.5%，属于负氧平衡炸药，其分子结构式如图1所示。MgH₂为灰色粉末状固体。

图1. DNTF的分子结构图

2.2. 测试条件与仪器

差示扫描量热法(DSC)：所用仪器为上海精密仪器公司生产DSC-A型差示扫描量热仪，在产品测试前，用高纯的In、Sn和Zn对仪器的测量温度进行标定。采用密封坩埚法，试验用试样量约0.5 mg；升温速率分别设定为5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min。

2.3. 实验步骤

MgH₂使用之前需用石英研磨棒研磨成粉末状，DNTF使用前先放置在烘箱内2 h，烘箱内温度为50℃，去除DNTF中含有的少量水分，然后研磨成粉末状。然后将DNTF于MgH₂按照不同配比进行实验。使用密封坩埚进行实验，防止DNTF出现挥发导致放热量测试不准。DNTF与MgH₂之间的质量比分别按照：98:2 (DM1)，96:4 (DM2)，94:6 (DM3)，92:8 (DM4)、90:10 (DM5)四种比例测试，实验所用坩埚为完全密封坩埚，防止DNTF因加热挥发质量损失导致热分解过程无法被准确测定出来。升温速率分别采用5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min。

3. 实验结果及分析

3.1. 实验测试结果

如下图所示为不同比例的DNTF/MgH₂的DSC测试结果。当加热温度为110℃左右时，DNTF出现一个熔融吸热峰，这是DNTF的熔融过程，当温度升高时，分子热运动的动能加快，导致结晶被破坏，分子由固相变成液相。DNTF是一个易挥发物质，如果将DNTF放置在敞口坩埚上进行加热，则DNTF不会出现第二个分解放热峰。如下图2所示为DNTF:MgH₂ = 98:2的测试比例图，升温速率为10℃/min,在敞口环境中只出现了第一个熔融峰温，随后由于DNTF的挥发性，导致DNTF来不及发生热分解就已经挥发完毕，这也说明了使用密封坩埚的必要性。

如下图3~8所示，熔融吸热峰的面积均较小，吸收的热量也较小；然后是分解放热峰，分解放热峰的面积相较于吸热峰较大。当升温速率提高时，熔融峰温向高温区移动，但变化较小，都约为110.0℃，但当升温速率为20℃/min时，熔融峰温有较大提高，约为116.0℃；而放热峰面积随着升温速率的提高而增大，放热峰温大小也随之向高温区移动。当DNTF中加入MgH₂后，分解放热峰发生了降低，这说明MgH₂促进了DNTF的热分解。

图2. 密封坩埚和敞口坩埚环境条件下的测试结果

图3. DNTF不同升温速率下的DSC曲线

图4. DNTF与MgH₂的质量比为98:2的DSC曲线

图5. DNTF与MgH₂的质量比为96:4的DSC曲线

图6. DNTF与MgH₂的质量比为94:6的DSC曲线

图7. DNTF与MgH₂的质量比为92:8的DSC曲线

图8. DNTF与MgH₂的质量比为90:10的DSC曲线

3.2. 热分解动力学研究

如下表1所示为四种不同升温速率下的试样对应分解峰温以及采用Kissinger法 [15] 和Ozawa法 [15] 计算得到的表观活化能E和指前因子A，它们是重要的热分析动力学参数，kissinger法和ozawa法都是基于DSC曲线的第一分解放热峰温度进行计算，计算方程如下公式(1) (2)所示：

$\text{ln}\beta /T_p=\text{ln}AR/E_k+E_K/R{T}_p$ (1)

$\text{log}\beta =\text{log}A{E}_0/G\left(\alpha \right)R-0.4567E_0/R{T}_p-2.315$ (2)

T_p——DSC曲线第一分解放热峰的峰顶温度(K)，

R——气体常数(8.314 J/(K∙mol)，

Β——线性升温速率(K/min)，

$G\left(\alpha \right)$ ——反应动力学函数，

A——指前因子(1/s)，

E_K——Kissinger法计算的表观活化能(kJ/mol)，

E₀——Ozawa法计算的表观活化能(kJ/mol)。

表1. DNTF/MgH₂在不同升温速率的分解峰温和活化能

表观活化能指活化状态分子与普通分子之间的能量之差。过渡态理论认为反应物经过过渡态而转变为产物，过渡态分子较反应物分子高出的能量叫做活化能。活化能越小，反应越容易发生，热安定性也就越差。随着MgH₂的比例逐渐上升时，混合物的分解峰温也逐渐降低，通过kissinger法和ozawa法计算出的活化能也逐渐降低，这说明MgH₂促进了DNTF的热分解反应，使得更多的反应物分子变成活化分子，这也增大了反应速率。当DNTF处于液态时，MgH₂附着在DNTF表面上促进DNTF发生热分解，当MgH₂含量较少时，DNTF表面与MgH₂能结合的反应活性位点尚未饱和，此时MgH₂含量越多，反应活性越大，热分解反应越容易发生，活化能也就越低。当DNTF表面的反应活性位点被MgH₂饱和后，继续增加MgH₂后对DNTF分解影响较小，分解反应活化能不再降低。

MgH₂的比例由8%上升到10%时，分解峰温略微降低，活化能几乎不变。这表明混合物的热安定性与MgH₂并不是简单的线性关系，当MgH₂的含量较大时，DNTF/MgH₂的热安定性趋于稳定。

3.3. 热分解热力学研究

热爆炸临界温度T_b是评价含能材料热安全性的重要指标 [16]。可以通过张–胡–谢–李方程计算得到。Tb越小，热安全性越差。可以通过公式(3)和(4)计算得到；通过公式(5) (6) (7)可以计算出活化焓∆H^≠、活化吉布斯自由能∆G^≠、活化熵∆S^≠。

$T_{pi}=T_{p0}+a\beta +b{\beta }^2+c{\beta }^3$ (3)

$T_b=\left(E_k-\sqrt{\left(E_k^2-4E_{k}R{T}_{p0}\right)}\right)/\left(2R\right)$ (4)

$\text{A}=\left(K_a{T}_{p0}/h\right)\exp \left(1+\text{Δ}{S}^{\ne }/R\right)$ (5)

${\text{ΔΗ}}^{\ne }=E_k-R{T}_{p0}$ (6)

$\text{Δ}{G}^{\ne }={\text{ΔΗ}}^{\ne }-T_{p0}\text{Δ}{S}^{\ne }$ (7)

式中：a、b、c——常数，T_p0——升温速率β趋向于0 K∙min⁻¹时的放热峰温(K)，T_p——升温速率β = iK∙min⁻¹时的第一放热峰温。T_b——热爆炸临界温度(K)，KB——玻尔兹曼常数1.3807 × 10−23 J∙K⁻¹，h是普朗克常数，数值为6.626 × 10⁻³⁴ J∙S，R——理想气体常数，8.314 J/K∙mol，∆S^≠——活化熵，J∙K⁻¹∙mol⁻¹，∆H^≠——活化焓，kJ∙mol⁻¹，∆G^≠——活化自由能，kJ∙mol⁻¹。

表2. DNTF/MgH₂的热分解参数以及热力学计算结果

热爆炸临界温度T_b的大小顺为：DNTF > DM1 > DM2 > DM3 > DM4 > DM5,DNTF/DM1/DM2/DM3的T_b很接近，DM4的T_b值比DNTF的T_b值降低了63.9 K。这说明当MgH₂的含量增加到8%时，DNTF的热安全性发生了很大的降低。

熵代表了系统的混乱度，熵增则表明系统混乱度增加。ΔS^≠表示过渡态的活化络合物的混乱度和反应物之差，ΔS^≠大于0则表示活化络合物的混乱度比反应物的大，反应位点的活泼性也越高。由表2可知，活化熵的大小比较为DNTF > DM1 > 0 > DM2 > DM3 > DM4 > DM5，DNTF的ΔS^≠略微大于DM1，由此可知当MgH₂的比例在2%时，DNTF活化络合物的活泼性改变较小。当MgH₂的含量在4%以上时，活化熵小于0，此时过渡态的活化络合物的混乱度较低，反应位点的活泼性较低。活化焓表示反应物到活化络合物过程中标准焓的增量。过渡态理论认为，活化焓数值大于零活化过程是吸热的，活化吉布斯自由能数值大于零则表示正向的活化反应为非自发反应。DNTF以及和MgH₂的混合物的ΔH^≠和ΔG^≠皆大于零，这说明混合物正向活化反应皆是吸热且非自发反应。

4. 结论

1) MgH₂对DNTF的熔融吸热过程没有影响；MgH₂可以显著促进DNTF的热分解过程，降低DNTF的分解放热峰温，通过放热峰温计算出的分解活化能和指前因子也得到降低。

2) 随着MgH₂含量增加，MgH₂对DNTF的热分解促进作用也逐渐增强。当MgH₂的含量大于8%时，DNTF的热安全性发生很大降低，在实际应用中应该控制MgH₂的用量。

文章引用

龙茂豪,黄可奇,李志敏,张同来. MgH₂对DNTF的热分解特性影响研究
Effect of MgH₂ on Thermal Decomposition Characteristics of DNTF[J]. 物理化学进展, 2022, 11(02): 29-36. https://doi.org/10.12677/JAPC.2022.112005

参考文献