ABSTRACT

CeO₂ has been widely used as catalyst in our daily life. It can be applied in many professional fields. The research achievements of scholars domestic and overseas in recent years about the influence factors of CeO₂ nanoparticle’s catalytic oxidation on CO were discussed in this paper briefly, mainly including different morphologies, different preparation methods and different preparation conditions such as temperature, pH value, pretreatment conditions and reaction time. Meanwhile, the future of the research was put forward.

Keywords:CeO₂, Catalytic Oxidation, Catalytic Rate, Influence Factors

CeO₂催化氧化CO反应速率的影响因素

李  卉¹，俞晓嘉¹，刘  鹏¹，孟凡明^1,2*

¹安徽大学物理与材料科学学院，合肥

²安徽大学安徽省信息材料与器件重点实验室，合肥

Email: ^*mrmeng@ahu.edu.cn

收稿日期：2014年7月4日；修回日期：2014年8月1日；录用日期：2014年8月10日

摘  要

CeO₂作为催化剂被广泛地应用于我们生活的各个方面，也可应用于专业领域。本文简要概述了最近几年来中外学者对于CeO₂催化氧化CO反应速率的影响因素这一问题的研究成果。主要包括形貌不同，制备方法不同和制备条件(温度，pH值，预处理方法，反应时间)不同等原因，并对CeO₂催化特性的研究进行了展望。

关键词

CeO₂，催化氧化，反应速率，影响因素

1. 引言

CeO₂纳米材料作为活性非常高的稀土元素氧化物，不仅在防紫外线材料，化学电池方面有所应用，还是很好的催化剂载体。因为CeO₂表面有大量的氧空位，并且自身可以发生还原反应，所以有很多研究着眼于CeO₂的催化效率。其中Au-CeO₂就是以CeO₂为载体的一种催化剂。在Au-CeO₂的化合物合成中，CeO₂表面的多孔结构很好的为Au提供了空位，并在与CO的催化氧化实验中展现出较高的活性。在CeO₂和Au-CeO₂的对比中，可以发现后者具有更高的催化活性，因为Au和CeO₂间很强的氧化协同作用，多孔的CeO₂能够体现出更好的催化CO转化的活性[1] 。

2. 二氧化铈催化CO反应速率的影响因素

2.1. CeO₂的形貌不同

大连理工大学的Jia等[2] 人对于不同形貌的CeO₂催化CO氧化反应的活性做了比较，得出如果没有Au的加入，那么三种形貌的CeO₂在200℃时才反映出活性，棒状和多角体状的CeO₂晶体具有较高的催化活性，而立方体状的晶体活性最低。多角状的CeO₂晶体在高温下活性更高，棒状的CeO₂晶体在低温下活性更高。氧化物的表面积越大，越有利于吸附并提高反应物的活性，但是在低温范围60℃到140℃却没有出现相同的预测，所以并不是因为表面积造成反应活性的不同，而是因为晶体内部的特定结构对催化速率造成了影响。常州大学的Zhao等[3] 人发现CeO₂纳米管是由Ce(OH)₃晶种的溶解再结晶–异向生长–自我卷曲形成的。如图1所示，相对于CeO₂纳米颗粒和CeO₂纳米棒，CeO₂纳米管对染料的脱色率有明显提高，有相对较好的催化效果。这与CeO₂纳米管孔道的吸附作用有关，纳米管的表面存在大量的晶界，位错等缺陷，提供了良好的储氧能力。

2.2. CeO₂的制备方法不同

东华理工大学的Feng等[4] 通过共沉淀法(CP)和沉积沉淀法(DP)制得Au-CeO₂，实验得到随着温度的上升，Au-CeO₂的催化活性升高，共沉淀法由于所制得的金粒径较小，高度分散在氧化物的载体上，增大了金与载体相互作用的界面，从而提高反应速率。而Guzman J等[5] 也发现金的粒径越小，氧化态金的活性位越多。这说明金是催化反应的中心。浙江医科大学的Bian等[6] 利用浸渍、硝酸盐共分解、共沉淀、机械混合等方法制备得到CuO-CeO₂,发现制备条件影响CuO物种在CeO₂表面的分散和相互作用。采用机械混合制备的催化剂还原温度明显高于化学混合的催化剂，表明采用机械混合法催化剂中的CuO和CeO₂相互作用较弱。

图1. CeO₂纳米管、纳米棒和纳米颗粒的催化活性[3]

2.3. 制备条件不同

2.3.1. 水热法制备CeO₂反应时间不同

水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量好等特点。水热法制备的粉体具有晶体发育完整，粒径小且分布均匀的特性，辽宁师范大学的Shan等[7] 在用水热法制备CeO₂时，将反应时间控制为2 h，5 h，10 h，制备了不同结构的CeO₂，以此担载并合成了Au-CeO₂催化剂。三种催化剂都具有很好的催化活性，几乎在140℃可达到99%的转化率。Au-CeO₂ 2 h催化剂活性最好，反应速率快，转化温度低，T50(50%CO转化率对应的反应温度)为78℃。Au-CeO₂ 2 h和Au-CeO₂ 5 h在高温区展现了较好的反应活性，而Au-CeO₂ 10 h在低温区展现了较好的反应活性。

2.3.2. 焙烧温度不同

Feng等[4] 考察了423 K，473 K，523 K和573 K焙烧3 h过后Au-CeO₂的催化活性。发现在423 K温度下的催化剂活性最低，随着温度升高，催化活性逐渐增加，有利于金转化成氧化态的金，分解反应越完全。但当焙烧温度达到473 K之后，进一步升高温度，会使得金粒聚集变大，导致催化活性降低。Mao等[8] 人通过室温固相法制得CuO-CeO₂，发现铜含量和焙烧温度对室温固相反应法所影响。最佳值分别为15%和650℃。与CeO₂相互作用较强，易于还原的铜物种反应活性较高，而颗粒的大小与反应速率有直接关系。Hai等[9] 通过改变焙烧温度依次为200℃，250℃，300℃，400℃发现在400℃左右金粒会变大，温度在300℃左右催化活性最好。升温促进了活性组分与载体之间的作用，但是继续升温，催化活性反而降低，这是由于金粒子聚集增大。Zhao等[3] 在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃下焙烧制得CuO-CeO₂催化剂，发现700℃条件下的样品具有最高的催化活性。说明了CeO₂与CuO之间的相互作用是影响催化活性的重要原因，并且推测700℃能刚好形成表面铈铜氧化物结构层，随着焙烧温度继续升高，大量铈离子由CuO表层向体相扩散，从而形成铈铜氧化物结构层。综上所述温度可以影响载体和负载物之间的相互作用和负载物的颗粒大小等。

2.3.3. 洗涤沉淀的温度不同

Feng等[4] 人通过实验发现冷水(293 K)洗涤沉淀，得到的催化活性较低，热水(343 K)洗涤沉淀催化活性较高。洗涤温度进一步上升，催化活性反而下降，可能是因为热水洗涤有利于除去对催化活性有影响的氯离子和钠离子，而温度过高活性组分损失会较大，而使反应活性降低。

2.3.4. 预处理条件不同

Feng等[4] 人分别用H₂和O₂对催化剂进行预处理。H₂处理下的催化剂活性较低。因为氧化态金是活性组分，金和载体之间具有协同效应。在氧化气氛里，更易在金属氧化物载体表面形成富氧表面。Zou等[10] 发现用氧气处理过的Cu₁Zr₁Ce₉O₅催化CO的转化率为99.1%，略高于经其它方法处理的催化剂，180℃时达到最高值99.8%。随着温度继续升高，活性下降偏少，并且在整个温度区间催化剂的选择性相对较高，这说明经氧气处理的Cu₁Zr₁Ce₉O₅催化剂有较好的催化活性和热稳定性。氧气预处理过的催化剂表面吸附氧浓度较高，催化剂上Cu⁺/Cu²⁺氧化还原离子对和表面的晶格氧含量均影响催化剂的活性。Wu等[11] 采用溶胶–凝胶法制得CuO-CeO₂催化剂。以未作任何处理的催化剂作为参比，考察了高温还原、低温还原、高温氧化和低温氧化四种预处理方式对催化剂CO-PROX反应性能的影响，对比T50(50%CO转化率对应的反应温度)和T90(90%CO转化率对应的反应温度)的数据发现氧化预处理可以提高催化剂活性，而还原预处理则降低了其催化活性，低温处理的效果优于相应的高温处理。

2.3.5. pH值不同

Wu等[11] 通过实验得出CeO₂载体沉淀pH值(9~14)对CuO-CeO₂催化剂CO转化率和PROX选择性的影响。低温下(40℃~80℃)，CO转化率较低，pH值为9的催化剂CO-PROX活性略高于其它pH值，并且随着反应温度继续升高，100%CO转化率保持一段温度区间后，缓慢下降。

3. 结论

单纯的CeO₂的催化效率并不高，但是通过加入三价的稀土元素离子代替Ce⁴⁺，从而增加氧空位和Ce³⁺含量[12] 。加入金属氧化物，例如Ga₂O₃和ZnO等有取向依附性的并且具有薄层结构的氧化物与CeO₂结合后，会显示出很强的氧化CO的能力，主要原因在于CeO₂表面的阳离子和含有氧空位的氧化物表面的阳离子在反应时会减少[13] 。综上所述可以看出金粒径大小，氧空位和负载粒子与CeO₂之间的相互作用对反应速率有直接影响。现在CeO₂在汽车尾气净化催化上有广泛的应用，研究表明，纳米CeO₂颗粒尺寸小，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成凹凸不平的原子台阶，从而增加反应接触面，具有很强的催化作用[14] ，这对于环境保和资源的有效利用有重大的进步意义。

基金项目

安徽大学2014年大学生创新训练计划项目(201410357127)。

参考文献 (References)

NOTES

^*通讯作者。