二维MoS2/MoO2混合层结构的制备与表征 Preparation and Characterization of Two Dimensional MoS2/MoO2 Mixed Structures

doi:10.12677/CMP.2019.82005

Advances in Condensed Matter Physics
Vol. 08 No. 02 ( 2019 ), Article ID: 30346 , 8 pages
10.12677/CMP.2019.82005

Preparation and Characterization of Two Dimensional MoS₂/MoO₂ Mixed Structures

Jiajun Deng^*, Chenxiao Ye, Yanfeng Huang, Jiantao Che, Wenjie Wang, Xunlei Ding

●How to Cite this Article

School of Mathematics and Physics, North China Electric Power University, Beijing

Received: Apr. 30^th, 2019; accepted: May 15^th, 2019; published: May 22^nd, 2019

ABSTRACT

In recent years, semiconducting two-dimensional transition metal dichalcogenides have been concerned for their potential applications in the semiconductor industry. In this paper, the hexagonal and rhomboic MoS₂/MoO₂ mixed structures were prepared by chemical vapor deposition method using MoO₃ powder and S powder as precursors. First, the morphology of samples was observed by optical microscopy and SEM, and then the composition of samples was determined by XPS and EDS. Finally, the MoS₂/MoO₂ mixed structures of samples we prepared was confirmed by the Raman spectra. At the same time, we tried to explore the growth mechanisms of the mixed structure by comparative experiments.

Keywords:Two-Dimensional Materials, CVD, MoS₂/MoO₂ Mixed Structure

二维MoS₂/MoO₂混合层结构的制备与表征

邓加军^*，叶晨骁，黄燕峰，车剑韬，王文杰，丁迅雷

华北电力大学数理学院，北京

收稿日期：2019年4月30日；录用日期：2019年5月15日；发布日期：2019年5月22日

摘要

近年来，半导体性的二维过渡金属硫族化合物(2D-TMDCs)由于其在半导体工业上的潜在应用而备受青睐。本文利用化学气相沉积法(CVD)，以MoO₃粉末和S粉为前驱体，制备出了六边形和四边形的MoS₂/MoO₂混合层结构。我们首先利用光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)观测了样品，然后通过X射线光电子谱(XPS)和能量色散谱(EDS)测试对样品的成分进行了初步判定，最后通过Raman光谱确定了我们制备的样品就是MoS₂/MoO₂混合层结构。同时，我们通过对比实验，对混合层结构的生长机理进行了探究。

关键词 :二维材料，化学气相沉积法，MoS₂/MoO₂混合层结构

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1. 引言

二维过渡金属硫族化合物(2D-TMDCs)是一种新型的半导体材料，由于其具有与石墨烯类似的六角蜂巢结构和独特的光电、机械以及谷电子学等物理特性，在近年来成为了二维材料研究的热点 [1] [2] 。二维MoS₂是这类材料的典型代表，其中单层的MoS₂是一种直接带隙半导体(1.8 eV) [3] ，这一特性使其在纳米电子和光电子器件中具有广阔的应用前景 [4] - [9] 。目前人们已经能够利用S粉和MoO₃粉末作为前驱体，通过CVD法可控地制备出较高晶体质量的MoS₂薄膜，而作为制备MoS₂的中间产物MoO₂，具有较低的电阻、较高的电导率、较高的化学稳定性和较大的比表面积等特性，使其在传感器、催化剂、电化学超级电容器、高性能场发射体及Li离子电池等方面应用广泛 [10] [11] [12] [13] [14] 。不难想象，由MoS₂和MoO₂形成的混合层结构也将具有广阔的应用前景。本文我们通过CVD法直接制备了六边形和四边形的MoS₂/MoO₂混合层结构，利用光学显微镜和SEM确认了样品的形貌，并通过XPS、EDS和Raman谱测试分析了样品的成分和结构。我们还尝试对该混合层结构的生长机理进行了分析探究。

2. 实验

图1是我们制备MoS₂/MoO₂混合层结构的单温区管式炉装置示意图。实验中，我们用MoO₃粉末(99.99%, Ourchem)和S粉(99.95%, Aladdin)作为前驱体，用表面覆盖有500 nm SiO₂层的Si片作为沉积衬底。将装有MoO₃粉末的瓷舟放置于管式炉的中心位置，装有S粉的瓷舟放置于管式炉上游区域，S粉的温度通过加热带单独控制。将清洗干净的两片衬底置于管式炉下游的不同位置，分别距MoO₃粉末2 cm和15 cm。开始加热之前，先用机械泵抽出石英管内的空气，使管内压强至0.14 Pa，接着用Ar气将石英管充满并抽气，如此重复三次，尽可能的排出石英管内的空气等杂质，最后通入流速为30 sccm的Ar气作为载流气体。随后以15℃/min的升温速率使管式炉在62 min内加热至950℃，并保持950℃恒温10 min，其中当管式炉中心区域温度达到750℃时，开始用加热带以10℃/min的升温速率对S粉加热至200℃。恒温结束之后，炉子自然冷却到室温。

Figure 1. Schematic illustration of the MoS₂/MoO₂ mixed structure using CVD

图1. CVD法制备MoS₂/MoO₂的混合层结构的装置示意图

为了系统地分析所制备样品，我们利用光学显微镜(Olympus, BX51)，X射线光电子能谱(XPS, Thermo escalab 250XI)，扫描电子显微镜和能谱仪(SEM/EDS, Hitachi S-4800; acceleration voltage of 3 kV - 5 kV)，共焦的显微Raman光谱仪(Horiba, Lab RAM HR-800 with a 514 nm laser)对样品的的形貌、组分和结构等进行表征。

3. 实验结果与分析

图2(a)~(b)为距Mo源较远的样品的光学图像和SEM形貌图。从样品的光学显微镜图像中可以看出，衬底上的四边形薄片具有不同颜色，这应该是样品的厚度不同造成的。同时发现衬底上附有黑色颗粒，这种黑色颗粒物应该是未被硫化的MoO₃颗粒。光学图像的衬度和SEM图像表明这些四边形薄片上的MoS₂薄膜比较均匀。图2(c)、图2(d)和图2(e)分别为Mo、O和S三种元素的XPS能谱。众所周知，Mo的自旋峰以3d轨道为主。如图2(b)所示，通过分峰拟合我们发现，在232.4 eV和229.3 eV处有两个能量峰，分别对应于Mo 3d3/2与Mo 3d5/2轨道的能量峰，这与MoS₂中Mo原子的能量峰符合 [15] 。同样，在232.9 eV与230.4 eV处有两个能量峰，分别对应于Mo 3d3/2与Mo 3d5/2轨道的能量峰，与MoO₂中Mo原子的能量峰一致 [16] 。除了上述的能量峰之外，我们发现还有另外两个能量峰，它们分别位于235.4 eV与232.8 eV处，对应MoO₃的Mo 3d3/2与Mo 3d5/2轨道的能量峰，这与MoO₃中Mo原子的能量峰是一致的，说明样品中有MoO₃存在。此外，图2(c)中226.5 eV处的能量峰对应S 2s轨道的能量峰，说明样品中含有S元素 [17] 。在图2(e)给出的S元素的XPS能谱中，观察到在162.2 eV和163.2 eV处有两个能量峰，它们分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2轨道的自旋轨道双重态，与MoS₂中S原子的能量峰符合 [17] 。图2(d)对应O元素的XPS能谱，通过分峰拟合发现，在532.7 eV、530.3 eV和531.1 eV处存在三个能量峰，其中530.3 eV和531.1 eV处的峰分别为MoO₂和MoO₃中O元素的峰位 [18] ，而位于532.7 eV的峰对应于衬底中SiO₂的Si-O键。通过对Mo、O和S三种元素的XPS能谱分析，我们初步判定所制备的样品为MoS₂/MoO₂的混合层。

Figure 2. (a, b) Optical and SEM images of rhomboic samples; (c, d, e) XPS spectra of Mo, O, S of the samples

图2. (a, b) 四边形样品的光学图像和SEM形貌图；(c, d, e) Mo、O、S元素的XPS能谱

为了进一步证明这种四边形样品就是MoS₂/MoO₂混合层，我们对图3中四个不同尺寸与颜色的四边形样品进行了Raman光谱测试(四个样品分别标1、2、3和4)。图3为这四个样品的光学图像和Raman光谱。通过Raman光谱我们发现，四个样品中除了在520 cm⁻¹处对应的Si峰外，在380 cm⁻¹和405 cm⁻¹附近均出现了明显的Raman特征峰，它们分别对应MoS₂的 $E_{2g}^{1}$ (面内振动模式)和A_1g (面外振动模式)两种模式的特征峰峰位，这证明了样品中存在MoS₂ [19] [20] 。除此，我们还观察到多个强度较小的峰值，它们的峰位分别位于346 cm⁻¹、363 cm⁻¹、460 cm⁻¹、496 cm⁻¹、571 cm⁻¹和744 cm⁻¹附近，这些特征峰的峰位符合单斜晶系的MoO₂的Raman特征峰，证明了我们的样品中也存在MoO₂ [21] 。可见，Raman测试结果与XPS测试结果一致，这充分证明了我们制备出的四边形样品为MoS₂/MoO₂的混合层结构。光学显微图像中样品颜色的不同应该是由于样品厚度不同引起的。

Figure 3. Optical images and Raman spectra of four rhomboic samples with different sizes and colors

图3. 四个不同尺寸和颜色的四边形样品的光学图像和拉曼光谱

图4为离Mo源较近的样品的SEM图和其中一个六边形的EDS能谱。EDS能谱仪是利用不同元素X射线光子特征能量不同来实现对材料成分的分析。从EDS图谱中我们得出，制备的样品中含有Mo、O和S三种元素。

Figure 4. SEM images and EDS spectra of hexagonal samples

图4. 六边形样品SEM形貌图和EDS能谱

我们从中选取三个不同尺寸和颜色的六边形样品(分别标记为1、2和3)进行了Raman光谱测试，如图5所示，其中插图为所选取样品的光学图像。通过Raman光谱发现，在380 cm⁻¹和405 cm⁻¹附近三个样品均出现了明显的Raman特征峰，它们分别对应MoS₂的 $E_{2g}^{1}$ (面内振动模式)和A_1g (面外振动模式)两种模式的特征峰，这证明了六边形样品中存在MoS₂ [19] [20] 。除此，我们还观察到多个强度较弱的特征峰，它们分别位于波数为345 cm⁻¹、361 cm⁻¹、457 cm⁻¹、495 cm⁻¹、568 cm⁻¹和743 cm⁻¹附近，这些特征峰符合单斜晶系的MoO₂的Raman特征峰，由此证明了这种六边形样品中还存在MoO₂ [21] 。结合EDS能谱的测试结果，充分证明了六边形样品也是MoS₂/MoO₂的混合层结构。同样地，样品颜色的差异应该与样品的层厚有关。

Figure 5. Optical images and Raman spectra of three hexagon samples with different sizes and colors

图5. 三个不同尺寸和颜色的六边形样品的光学图像和拉曼光谱

为了探究四边形和六边形的MoS₂/MoO₂的混合层的生长机理，我们通过改变S粉的起始加热时机，即当管式炉中心区域温度达到500℃时，开始用加热带以10℃/min的加热速率将S粉加热至200℃，而其它生长条件不变的情况下，制备出了一组对比样品，其SEM图像如图6(a)所示。从图中可以看出，在此条件制备出的是三角形薄膜。图6(b)为图6(a)中对应的三角形样品的Raman光谱。通过Raman光谱，我们发现除了在520 cm⁻¹处有对应的Si峰外，在384.8 cm⁻¹和405 cm⁻¹处也出现了明显的Raman特征峰，它们分别对应单层MoS₂的E¹_2g (面内振动模式)和A_1g (面外振动模式)两种特征峰的峰位。这证明了我们制备的三角形的样品为单一组分的单层MoS₂。

Figure 6. (a) SEM images of triangular samples; (b) Raman spectra of a triangular sample in SEM images

图6. (a) 三角形样品的SEM图像；(b) SEM图中三角形样品的Raman光谱图

MoS₂/MoO₂的混合层结构是在当管式炉中心区域达到750℃时，才开始对S粉加热的条件下制备的。可见，在S粉还未蒸发之前，MoO₃粉末已经开始蒸发，当S粉达到200℃时，石英管内已有大量气态MoO₃(g)，而S蒸气很少，由于我们的实验是在单温区管式炉内进行的，衬底表面和炉内中心区域存在巨大的温度梯度，导致MoO₃(g)先转化为MoO₂(g) [22] 。此时在距离Mo源较远的衬底附近，由于S浓度很低，气态MoO₂(g)不能被进一步硫化，进而沉积在衬底上并形成菱形MoO₂薄膜。随着S蒸气的进一步通入，S(g)与沉积在衬底上的MoO₂的表层反应生成MoS₂，最终形成了四边形的MoS₂/MoO₂混合层。而在靠近Mo源的衬底周围的S(g)浓度相对较高，导致在MoO₂沉积的同时，部分气态MoO₂与气态S(g)反应生成MoS₂也同时沉积，最终形成了六边形的MoS₂/MoO₂混合层。单一的MoS₂三角薄膜是在当管式炉中心区域达到500℃时，开始对S粉加热的条件下制备的。可见，在MoO₃粉末开始蒸发时，S粉早已经开始蒸发，此时石英管内有足够的S蒸气，导致蒸发的MoO₃(g)被充分硫化，从而得到单一的MoS₂三角薄膜。可见，S浓度以及Mo原子与S原子比例的变化是决定MoS₂形貌和生长机制的主要因素，这与早期的研究结果一致 [23] [24] [25] 。

事实上，一些研究者发现，在MoS₂的化学气相沉积过程中，S与MoO₃的反应过程可用三个反应式表示，相应的反应方程式如下 [26] 。在S充足的情况下，S与MoO₃的反应过程可以用方程式(1)表示，说明MoO₃(g)被充分硫化。这与我们制备单一组分的MoS₂薄膜的生长机制一致。而在S不充足的情况下，S与MoO₃的反应应分为两个过程，对应化学方程式(2)和(3) [26] 。这个反应过程也很好印证了我们之前提出MoS₂/MoO₂混合层结构的形成机理。此外，在二维材料生长过程中，晶面的生长速率取决于边缘自由能，对于二维MoS₂，它的形貌由其不同边缘终端的生长速率决定 [24] 。其中最常见的能量最稳定的边缘结构是Mo锯齿形(Mo-zz)和S锯齿形(S-zz)终端 [25] 。在不同的Mo原子和S原子的比例条件下，Mo-zz和S-zz终端的生长速率不同 [24] ，由于这个原因，S粉与MoO₃粉末同时蒸发时得到的样品为三角形形貌，而在中心区域达到750℃才对S粉进行加热时距Mo源较近的衬底上得到的是六边形形貌的样品，而距Mo源较近的衬底上得到四边形形貌样品是因为先沉积的MoO₂为四边形。

(1)

(2)

(3)

4. 结论

我们通过CVD法制备出了六边形和四边形的MoS₂/MoO₂混合层。利用光学显微镜、SEM表征了样品的形貌，并通过XPS、EDS测试初步确定了样品为MoS₂/MoO₂混合层，最后通过Raman光谱进一步确定了制备出的样品为MoS₂/MoO₂混合层结构。通过对比实验，我们发现当S粉与MoO₃粉末同时蒸发时，可以得到单一组分的三角形MoS₂薄膜。而当MoO₃粉末先于S粉蒸发时，在距Mo源很近的衬底上得到六边形的MoS₂/MoO₂混合层，在距Mo源较远的衬底上得到四边形的MoS₂/MoO₂混合层结构。这种混合层结构的光电性质以及在器件方面的应用还需要进一步的研究。

基金项目

国家自然科学基金(91545122)；中央高校基本科研业务费专项资金(JB2016084)；中央高校基本科研业务费专项资金(JB2015RCY03)资助项目。

文章引用

邓加军,叶晨骁,黄燕峰,车剑韬,王文杰,丁迅雷. 二维MoS₂/MoO₂混合层结构的制备与表征
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NOTES

^*通讯作者。

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