ABSTRACT

The high-voltage pulse discharge is a new advanced oxidation technology; the discharge process can produce a variety of reactive free radicals, such as ·OH, ·O, ·H, ·HO₂, O₃, H₂O₂ and so on. The active substance can kill algae, pathogens, bacteria, and phytoplankton in the ballast water. H₂O₂ has a longer life in these active substances; the oxidation-reduction potential of H₂O₂ is 1.77 V, and its oxidation-reduction ability is inferior to F₂ (2.87 V) and ·OH (2.80 V). H₂O₂ can directly react with pollutants and fungi, in order to achieve the purpose of degradation or sterilization. In this paper, a laboratory-made single needle-plate reactor was used to study the pulse peak voltage of gas-liq- uid two-phase pulse discharge, pulse repetition frequency, ventilation rate, and the impact of solution conductivity on the generation of hydrogen peroxide. The research found that during the discharge process, increasing the pulse peak voltage, pulse repetition frequency and ventilation rate can lead to increasing amount of hydrogen peroxide. The solution conductivity has less impact on the generation of hydrogen peroxide when increasing.

Keywords:Gas-Liquid Two-Phase Pulse Discharge, Discharge Plasma, Hydrogen Peroxide, Solution Conductivity

气液两相高压脉冲放电生成过氧化氢的研究

代存峰，王红岩，金宏力，杨颜颜，郝夏桐，鲁晓辉，孙明^*

上海海事大学静电研究所，上海

Email: ^*mingsun@shmtu.edu.cn

收稿日期：2015年5月1日；录用日期：2015年5月14日；发布日期：2015年5月19日

摘 要

高压脉冲放电是一种新型的高级氧化技术，放电过程中能产生多种活性自由基，如·OH，·O，·H，·HO₂，O₃，H₂O₂等。这些活性物质可以杀灭压载水中的藻类、病原体、细菌、浮游植物等。H₂O₂是这些活性物质中寿命较长的，其氧化还原电位为1.77 V，其氧化还原能力仅次于F₂ (2.87 V)、·OH (2.80 V)，可以直接和污染物及菌类反应，以达到降解污染物或者灭菌的目的。本文用实验室自制的单针–板式反应器，研究了气液两相脉冲放电过程的脉冲峰值电压、脉冲重复频率、通气速率、溶液电导率对生成过氧化氢的影响。研究发现：在放电过程中，增大脉冲峰值电压、脉冲重复频率、通气速率，过氧化氢的生成量均增大。随着溶液电导率的增大，溶液电导率对生成过氧化氢的影响减小。

关键词 :气液两相脉冲放电，放电等离子体，过氧化氢，溶液电导率

1. 引言

据统计，船舶运输的物品重量占全球贸易物品总重的三分之二以上，每年随船舶转移的压载水有100多亿吨 [1] 。压载水中携带大量的海洋生物，像藻类、病毒、细菌、原生生物、鱼类、软体动物、浮游植物等 [2] [3] 。压载水中的生物随船舶跨越海洋到达新的栖息地，繁衍生殖，破坏当地的生态平衡系统，造成生物入侵。生物入侵对于当地的生态系统稳定性、生物生存的多样性的破坏、以及造成的经济损失一直备受社会各界人士的关注。船舶压载水对海洋环境的破坏，己被全球环境基金组织(GEF)确认为危害海洋的四大威胁之一 [4] 。

现阶段，压载水处理技术大致可以归纳为置换法、物理法、化学法、机械法。置换法可分为溢流法、巴西稀释法、排空法。物理法主要包括超声波法、紫外线处理法、加热法、电场法、磁场法。化学法主要包括氯化法、羟自由基、臭氧法、过氧化氢法、脱氧氮气填充法、电解法。机械法主要包括过滤法、气旋分离法、重心分离法。由于各种原因的限制，上述处理压载水的技术并未大范围推广 [5] 。

高压脉冲放电过程能产生大量的活性氧化物质，如羟基自由基、氢自由基、氧自由基、过氧化氢、臭氧等，同时在放电过程中还会产生紫外光、冲击波、强电场等协同作用将压载水中的微生物氧化分解，可以有效杀死压载水中的生物，而又不会产生二次污染，因此高压脉冲放电在处理压载水方面具有广泛的应用前景。李萌萌 [6] 、钟华仓 [7] 、杨宪立 [8] 和吴彦 [9] 等研究高压脉冲放电过程中产生的羟基自由基对压载水中生物的作用，研究发现羟基自由基的强氧化性可以有效杀死压载水中的微游生物、细菌。杨世东 [10] 等用针–板反应器研究了液相高压脉冲放电过程中产生过氧化氢的产生机理，实验发现放电过程的峰值电压、针板间距、溶液电导率均影响过氧化氢的生成量。王晶 [11] 研究了高压脉冲放电对卤虫和细菌的处理效果，实验发现脉冲峰值电压、脉冲重复频率、放电时间三个放电参数对卤虫、大肠杆菌和酵母菌的杀灭效果均有的影响，实验发现在适当的电气参数下，杀灭率可达100%。姚丹 [12] 研究了气相、液相、气液两相流在多针–板式反应器中过氧化氢的生成规律。

在高压脉冲放电过程中，高能电子轰击水分子产生过氧化氢。过氧化氢是强氧化剂，一方面过氧化氢可以直接氧化压载水中的微生物。另一方面，过氧化氢可在紫外线的照射下生成氧化性更强的·OH。反应过程如下式所示[13] ：

(1)

(2)

式中和分别是加速后的高能电子和碰撞转移能量后的电子。

本文用实验室自制的单针–板式反应器进行放电，研究了气液两相脉冲放电下脉冲峰值电压、脉冲重复频率、通气速率、溶液电导率在高压脉冲放电过程中对生成过氧化氢的影响。

2. 实验部分

2.1. 实验系统

实验的放电系统如图1所示，放电系统包括高压脉冲电源(P60D-Ⅱ型双极性高压脉冲电源)、放电反应器和电压电流监控系统构成。其中高压脉冲电源的电气参数为：电压输出为0~60 Kv可调，脉宽为0~500 ns，脉冲上升时间 ≤ 200 ns，脉冲重复频率为0~150 Hz的持续脉冲电压。高压脉冲电源为反应器提供能量。电压电流监控系统包括高压探头(P 6015A ，Tektronix)和电流探头及适配器(TCP305，Tektronix)和数字示波器(TDS3014C，Tektronix)。实验中，放电等离子体电压和电流的波形通过高压探头和电流探头及适配器连接至数字示波器进行实时监测。

2.2. 反应器的结构参数

本论文采用单针–板式等离子体反应器，反应器结构如图2所示，其外壁为有机玻璃圆筒，高200 mm，外直径94 mm，内直径 70 mm 。高压放电极为不锈钢SUS304实心电极，电极直径 2 mm ，高压接地电极为不锈钢圆盘，接地电极圆盘的直径为50 mm。出/进水口分别在距离接地电极圆盘下沿40 mm和上沿20 mm的侧壁圆筒上，通气口位于接地电极圆盘上沿5 mm的侧壁圆筒上，空气通过通气口进入反应器，实现气液两相脉冲放电。进/出水口、通气孔的外直径均为7 mm。

2.3. 过氧化氢的测量

为了模拟海水的电导率，定性测量放电溶液中过氧化氢的生成量，通过向蒸馏水中添加KCL来调节放电溶液的电导率。放电溶液的电导率用电导率仪(DDS-307A，上海佑科仪器仪表)测量。

图1. 实验装置系统示意图

图2. 单针–板式等离子体反应器

实验中采用紫外可见分光光度法[14] -[16] 测量放电后溶液中生成的过氧化氢的含量。

溶液配置：溶液A，称取0.1 g的四水合钼酸铵分析纯(天津市化学试剂四厂)，1 g NaOH分析纯(上海长城华美仪器化剂)，33 g KI分析纯，溶于去离子的蒸馏水中，将溶液定容至500 ml；溶液B，称取10 g邻苯二甲酸氢钾分析纯(天津博迪化工)溶于去离子的蒸馏水中，将溶液定容至500 ml。

测量方法：取1 ml的放电水样，分别加入2.5 ml的溶液A和B，用蒸馏水将样品溶液定容至10 ml，放置5 min后，用紫外可见光分光光度计在350 nm测量过氧化氢混合溶液的吸光度，以此计算放电过程中生成的过氧化氢的量。

(3)

式中：38.7为系数，单位为μmol/L；d为稀释因子，无量纲，其为最终混合物的体积与最初样本体积之比；A为吸光度，无量纲。

3. 实验研究及分析

3.1. 脉冲峰值电压对生成过氧化氢的影响

本实验对脉冲峰值电压的变化对生成过氧化氢的影响进行了研究。实验条件选为脉冲峰值电压分别为22 kv、24 kv、26 kv、28 kv、30 kv，脉冲重复频率为50 Hz，通气速率为60 ml/min，放电针与接地电极的相对距离为5 mm，溶液电导率为400 us/cm，放电溶液体积为300 ml，放电极直径为2 mm，放电时间分别为15 min、30 min、45 min、60 min。脉冲峰值电压的变化对生成过氧化氢量的影响如图3所示。

由图3可知，在相同的放电时间条件下，随着脉冲峰值电压的升高，过氧化氢的生成量逐渐增加。这是因为随着脉冲峰值电压的增大，平均电场增强，反应器中生成的活性物质增多，这有利于过氧化氢的生成。在保持脉冲峰值电压不变的情况下，放电时间的延长，生成的过氧化氢量增加。这是因为放电时间越长，注入反应器的能量增加，致使生成的过氧化氢浓度增大。

3.2. 脉冲重复频率对生成过氧化氢的影响

本实验对脉冲重复频率的变化对生成过氧化氢的影响进行了研究。实验条件选为脉冲峰值电压为26 kv，脉冲重复频率分别为50 Hz、60 Hz、70 Hz、80 Hz、90 Hz，通气速率为60 ml/min，放电针与接地电极的相对距离为5 mm，溶液电导率为400 us/cm，放电时间分别为15 min、30 min、45 min、60 min。脉冲重复频率的变化对生成过氧化氢量的影响如图4所示。

由图4可知，在相同的放电时间条件下，当脉冲放电重复频率增加时，过氧化氢的生成量逐渐增加，这是因为脉冲重复频率是反应在一定条件下单位时间内向反应器中放电的次数，当脉冲重复频率增加时，向反应系统中输入的能量也会增加，在相同的时间内，放电次数增多，致使形成的过氧化氢的含量增多。

3.3. 通气速率对生成过氧化氢的影响

本实验对通气速率的变化对生成过氧化氢的影响进行了研究。脉冲峰值电压为26 kv，脉冲重复频率为70 Hz，通气速率分别为40 ml/min、50 ml/min、60 ml/min、70 ml/min、80 ml/min，放电针与接地电极的相对距离为5 mm，溶液电导率为400 us/cm，放电时间分别为15 min、30 min、45 min、60 min。通气速率的变化对生成过氧化氢量的影响如图5所示。

由图5可知，在相同的放电时间条件下，随着通气速率的增大，过氧化氢的生成量逐渐增加。这是因为随着通气速率的增大，放电溶液中溶解氧的含量增加，放电起晕电压降低，放电通道更易形成，反应器里的电场增大，反应器中会生成更多的过氧化氢。

3.4. 放电溶液电导率对生成过氧化氢的影响

本实验对放电溶液电导率的变化对生成过氧化氢的影响进行了研究。实验条件为脉冲峰值电压为26 kv，脉冲重复频率为70 Hz，通气速率为60 ml/min，放电针与接地电极的相对距离为5 mm，溶液电导率分别为2.30 us/cm、200 us/cm、400 us/cm、600 us/cm、800 us/cm，放电时间分别为15 min、30 min、45 min、60 min。放电溶液电导率的变化对生成过氧化氢量的影响如图6所示。

由图6可知，在相同放电时间内，随着放电溶液电导率的增加，过氧化氢的生成量增大。这是因为随溶液电导率的增加，溶液的导电性能增加，放电电流增大和流注长度增长，这有利于活性物质的生成，过氧化氢的生成量也随之增大。当溶液电导率由400 us/cm增大到600 us/cm时，过氧化氢的生成量显著增加，增大溶液电导率到800 us/cm时，过氧化氢的生成量继续增加，但与溶液电导率为600 us/cm时相比，过氧化氢增加的速率减小。这说明随着溶液电导率的增加，溶液电导率对生成过氧化氢的影响减小。

图3. 脉冲峰值电压对生成过氧化氢的影响

图4. 不同脉冲重复频率对生成过氧化氢的影响

图5. 通气速率对对生成过氧化氢的影响

图6. 放电溶液电导率的不同对生成过氧化氢的影响

通过以上实验数据分析，发现在脉冲峰值电压为30 kV，脉冲重复频率为80 Hz，通气速率为60 ml/min，放电极与接地电极的相对距离为14 mm，溶液电导率为600 us/cm，放电时间为45 min时，过氧化氢的生成量可达到20 umol/L。在此放电条件下，过氧化氢的浓度可以杀灭大多数的微游生物和细菌。

4. 总结

1) 在气液两相高压脉冲放电过程中增加脉冲峰值电压或增加脉冲重复频率均可增加过氧化氢的生成量。

2) 放电时间对生成过氧化氢有影响，随着放电时间的延长，过氧化氢的生成量均增加。

3) 溶液电导率对过氧化氢的生成有影响。随着溶液电导率的增大，过氧化氢的生成量增加。当溶液电导率由400 us/cm增大到600 us/cm时，过氧化氢的生成量显著增加，增大溶液电导率到800 us/cm时，过氧化氢的生成量继续增加，但与溶液电导率为600 us/cm时相比，过氧化氢增加的速率减小。这说明随着溶液电导率的增加，溶液电导率对生成过氧化氢的影响减小。

致谢

感谢国家自然科学基金项目(NO. 51207089)对本论文工作的资助，使得本次研究能够顺利完成。

文章引用

代存峰,王红岩,金宏力,杨颜颜,郝夏桐,鲁晓辉,孙 明, (2015) 气液两相高压脉冲放电生成过氧化氢的研究
Study of Generating Hydrogen Peroxide Using Gas-Liquid Two-Phase High-Voltage Pulse Discharge. 水污染及处理,02,19-25. doi: 10.12677/WPT.2015.32004

参考文献 (References)