ABSTRACT

The great interest for lithium titanate battery with features of long life and safety has grown in recent years. Lithium titanate material particles ranging from dozens to hundreds nanometer in diameter were prepared using solid phase synthesis method; voltage of the charge and discharge platform was 1.57 V. Using lithium titanate as battery cathode and ternary materials as anode, tests were made under different charge-discharge rates, zoom time and high temperature respectively, indicating that the battery offers higher performance. This battery has been put into largescale application in Chongqing, and typical operating conditions, charging current, recharging time and energy consumption level were tested, proving that lithium titanate battery has a promising market prospect of application in industrialization of urban transit electric vehicles.

Keywords:Lithium Titanate, Prepare, Test, Industrialization of Electric Vehicles

钛酸锂电池在城市公交电动产业化中的应用

刘永相，侯兴哲，李林霞，周  全，郑  可

重庆市电力公司电力科学研究院，重庆

Email: yongxiangliu@gmail.com

收稿日期：2014年1月14日；修回日期：2014年2月20日；录用日期：2014年3月9日

摘  要

近年来，钛酸锂电池由于具有长寿命、安全的特点而引起人们极大的兴趣。用固相合成法合成的钛酸锂材料颗粒在几十到几百纳米之间，电池的充放电平台电压为1.57 V；采用钛酸锂作为电池负极，采用三元材料为正极制造的电池，在不同充放电倍率、大倍率和高温条件下分别做了测试，发现电池具有较高的性能；电池首次在重庆得到大规模应用，测试了电池的典型工况、充电电流、充电时间与能耗水平，证明钛酸锂负极电池可应用与城市公交电动化中具有较高的市场前景。

关键词

钛酸锂，制备，测试，电动产业化

1. 引言

随着便携式电子设备、混合动力车、电动汽车以及空间技术等的迅猛发展，二次电池在比容量、循环寿命、安全性等方面提出了更高的要求。改进和提高电池的电化学性能可从电极材料等方面入手[1] 。

近年来，钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为安全、长寿命电负极材料的应用受到了广泛地关注。Li₄Ti₅O₁₂为白色物质，不导电，在空气中能稳定存在。Li₄Ti₅O₁₂为尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中O²⁻离子构成FCC点阵，位于32e的位置，部分Li⁺位于8a的四面体间隙中，同时部分Li⁺和Ti⁴⁺位于16 d的八面体间隙中，其结构式可写为[Li]_8a[Li_1/3Ti_5/3]_16d[O4]_32e，晶格常数为0.8364 mm。

Li₄Ti₅O₁₂相对于锂电极的电位为1.55 V，高的平衡电位，避免了金属锂的沉积，并且其平台容量超过总容量的85%，充电结束时电位迅速上升，这可用于指示终止充电，避免了过充电，因此其安全性比碳负极材料高；在Li+嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li₄Ti₅O₁₂具有比碳负极更优良的循环性能。在25℃下，Li₄Ti₅O₁₂的化学扩散系数为2 × 10⁻⁸ cm²/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电。同时，Li₄Ti₅O₁₂还具有抗过充性能好、热稳定性能好和安全性能好等优点，在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域有广泛的应用。本文采用固相合成法制备了钛酸锂样品并进行了测试，并对在重庆快速充电公交的应用情况做了应用。

2. 钛酸锂材料的合成与测试结果

按一定的nLi:nTi称取Li₂CO₃和TiO₂，然后称取一定量的石墨微粉，放入球磨罐中球磨2 h，取出放入刚玉坩锅，压紧，置于氩气气氛保护的管式炉中，升温到600℃，保温6 h，再升温到设定温度，保温一段时间，然后自然冷却得到灰白色产物，过230目的筛，保存于干燥器中备用。

按a(Li₄Ti₅O₁₂):b(乙炔碳黑):c[粘结剂(PVDF)]为82:10:8分别称取，用溶剂(NMP)调浆，然后涂布于铜箔上烘干，碾压后裁剪成直径为8.5 mm的正极片。以直径为8.5 mm、厚度为0.5 mm的电池级锂片作负极，以1 mol/L LiPF₆的DMC + DEC + EC溶液为电解液，采用钮扣式电池模具，在充有高纯氩气的手套箱中装配。用KYKY扫描电镜测试仪对样品进行形貌测定。在室温下，恒流充放电测试在可充电池性能检测设备上测试完成。

从图1与图2，可以看出，制备的钛酸锂材料呈球形颗粒，其直径在几十到几百纳米左右，从图2可以刊出，直径基本趋向一致，但同时在图2右上角可以看出，有成片板结的、未完全反应充分的材料。

图3是用电池测试仪测试的钛酸锂负极电池材料电池的充放电性能曲线，可以看到，钛酸锂电池的

图1. 2000倍扫描电镜测试钛酸锂材料形貌1

图2. 500倍扫描电镜测试钛酸锂材料形貌2

图3. 测试钛酸锂负极材料电池的充放电性能

平台电压为1.57 V，与文献报道的1.55 V基本一致，且1.57 V平台电压容量占电池容量的87%，在充电或放电结束阶段，电压出现陡升或陡降，可以利用此特性来指示充放电结束。另一方面，从图中可见，在经过多次充放电循环后，其曲线基本重合，表明电池的循环特性较好，重复度高，寿命高。

3. 钛酸锂负极电池的制备与性能测试

从图2可以看到，钛酸锂电池平台电压为1.55 V左右，具有较高的平台电压，利用制备的钛酸锂材料作为锂电池负极，采用三元材料作为锂电池正极。在室温下，恒流充放电测试在可充电池性能检测设备上测试完成。

3.1. 不同充放电倍率测试钛酸锂负极材料电池性能

采用1C~8C的不同放电倍率和2C~8C的不同充电倍率，利用恒流充放电测试平台测试装配好的钛酸锂电池。

从图4和图5可以看出，不同倍率下充放电曲线略有不同，倍率越大，电池包容量略有下降，从图中分析，6C充放电容量为1C充放电容量的85%左右。

3.2. 常温大倍率循环寿命

纯电动大巴如果要进行十分钟快速充电，充电倍率大约是6C；而运行中的放电倍率通常在1C~2C。

图4. 常温不同倍率充电曲线

图5. 常温不同倍率放电曲线

插电式大巴的放电倍率大约在2C~4C。因此在测试时，通常选择6C充放电，一方面比较接近实际使用工况，另一方面可缩短测试时间。

图6可看出。电池在6C充放电条件下，循环20,000次后容量仍保持80%以上，其寿命为常规磷酸铁锂电池寿命的10倍左右。

3.3. 高温加速老化测试

电池的老化、析气等现象，随着温度的升高而显著加速。在高温下测试能够在较短时间内了解电池的衰减情况，此特征可分析重庆高温天气对电池寿命的影响。

图7可看出，电池即使在高温下大倍率循环，也表现出了良好的稳定性。循环1000周后，容量仍未出现衰减迹象。

4. 钛酸锂负极电池在城市公交的应用

钛酸锂快充电池特别适合固定路线，短距离多次往返的城市公交客车应用场合。在公交巴士的起点、终点或者转乘交叉点站场建设充电站，利用公交巴士在起点或终点站场休息的时间间隔，进行快速充电；公交巴士通常只需配置50 kWh左右的电池组，可满足单程或者一次往返的续驶需要。以一辆往返25公里，每天往返8趟的电动大巴为例，快充电池的方案和常规纯电动客车比较见表1。

从表1可以看到，采用快充技术的方案，车辆所配置电池组容量只有原来的1/7，电池的一次购置成

图6. 6C倍率测试电池充放电寿命

图7. 高温条件下测试钛酸锂电池充放电寿命

本减少了60万之多，整车重量也大大降低了2吨以上。因此对于公交客车来说，是非常有吸引力的一个解决方案。

重庆市在今年3月份开通了609路公交线路，在全国率先开始试运行6辆快速充电的纯电动公交客车[2] 。该线路往返一次约24公里，每辆车每天运行8圈。车辆由重庆恒通制造；配备了由微宏动力系统(湖州)公司制造的60 kWh快速充电电池，重量约1.6吨。位于线路终点建设了快速充电站，配备一台400 kW的充电机，车辆到达终点后，工作人员将两只充电枪插入公交车的充电口，充电电流约500 A(每只充电枪过流250 A)，只需10分钟左右把电池的电量从40%充到100%左右，充入约40 kWh的能量，而后公交车即可再次投入运行(图8)。

运行数据分析

1) 运行时典型电池工况

现场采集了纯电动大巴在公交路线上的运行数据。图9是电池组的充放电电流，负电流值是能量回馈时对电池的充电电流。从图9可看到，峰值放电电流300 A~350 A，约3C；平均放电电流仅约1C；而回馈的充电电流基本在1C。相比较充电时的500 A，快充大巴的特点是充电时电流大，运行时电流小。

2) 充电电流

说明：1) 由于常规电动汽车所配电池较重，每公里能耗实际比表中的数据更高一些；2) 电池每次放电下限到20%，实际可使用20%~100%的区间；而在寿命期内衰减20%。因此得到初始配置的容量值。

图8. 重庆恒通快速充电客车及充电接口

钛酸锂电池的典型充电电流可由图10得到确认。充电机功率400 kW，恒流充电电流480 A，到达截止电压后，自动降低电流继续充电，最后充电电流下降到100 A。典型的充电曲线见图10，本例中总共经历了9分钟。

3) 充电时间

选取了其中一辆车，对从5月初到12月中旬的运行数据，绘制成图11。车辆每次回到终点即进行充电。每次充入的电量和充电时间随车辆载客多少、空调开启与否变化不等。总体来看，充电时间绝大

图9. 钛酸锂负极电池典型运行工况

图10. 钛酸锂电池典型充电电流曲线

图11. 钛酸锂电池充电时间分析

部分在4~12分钟之间。

4) 车辆运行的能耗

装备了钛酸锂电池的电动大巴每公里电能消耗情况见图12。可以看到，在重庆上下坡较多的路况下，能耗大体约为0.8~1.5 kWh/km，最高接近2 kWh/km。随着空调开启、载客量增大，能耗也相应增大。

5) 季节变化的温度波动

高温对于锂离子电池的寿命有较大的影响。高温下，电池材料的老化、电解液的分解等不利影响都会大大加速。因此在系统设计时，要对电池组进行良好的热管理，以延长电池的寿命。本示范车辆从4月底开始，从图13数据可以看到，在8个月时间里经历了夏季最高42℃、冬季最低5℃的气温变化。在此期间，电池箱内的最高温度达到55℃，最低温度基本在20℃以上。

5. 钛酸锂负极快充电池在城市公交电动化应用中的未来远景

在电动汽车的推广过程中，一直存在先有蛋还是先有鸡的矛盾。国家电网和南方电网积极响应国家号召，率先通过大笔的投资来构建充电网络，以图打破这个僵局。但是在电动汽车尚未得到充分应用的情况下，充电站在建成的初期是很难实现运营收入的。

新出现的快充技术，为我们重新构想城市交通电动化提供了新的视角：首先基于城市的公交网络，

图12. 钛酸锂电池大巴车辆运行能耗分析

图13. 不同气温条件下电池箱体温度分析

建设快速充电站，每一个充电站在建成的同时都就能够通过给公交车充电获得可观的营业收入，大大提高了投资收益；随后，随着充电站网络沿着公交路线在城市全面覆盖，几年后，遍布全城的充电网络将为电动乘用车的发展提供最有力的推动。

快速充电电池技术为城市公交提供了一个迄今为止最优的解决方案，基于此方案建设的充电站则具有更高的投资收益。因此笔者有理由相信，这一技术的应用必将更有力地推动城市交通电动化的历程。

参考文献 (References)