ABSTRACT

The high content of harmful elements in soil has great influence on crops. It is easy to cause harmful elements in crops to be enriched so as to cause toxicity to the human body, animals and plants; it is of great significance to study the characteristics of harmful elements in crops in the polluted areas caused by the exploitation of pyrite to produce sulphuric acid. In this paper, we take soil to crops as the object of study; the harmful elements and selenium in rice, corn, vegetables and rhizosphere are studied; the content of pollutant elements in the corn seeds and rice accord with the rice pollutant limit standard, while the content of Cd in some vegetables exceeded standard. The crops in the study area have different ability to enrich same element, rice has the greatest ability to enrich Se, then followed by corn, radish, greengrocery, sweet potato, cabbage and lettuce. Lettuce has the greatest ability to enrich Cd, then followed by radish, greengrocery, rice, sweet potato, cabbage and corn. The content of cadmium in the rhizosphere is high, especially in the rhizosphere of some vegetable; cadmium ion exchange state is the main form of cadmium in the rhizosphere of vegetable; it is more active, easy to migrate and change in nature, and can be absorbed by plants. It is the main reason that causes high the cadmium content of some vegetables to exceed the food safety standards. The cadmium content of rice and corn are low; in addition to the cadmium content and cadmium forms in soil, high content of selenium and zinc in soil also has certain inhibitory effects on crop absorption of cadmium. Due to the high selenium content of rice and corn in the study area, we can develop selenium-enriched rice and selenium-enriched corn.

Keywords:Soil-Crops, Harmful Elements, Geochemical Evaluation, Selenium, Cadmium Speciation

四川XX地土壤–农作物有害元素和硒的地球化学评价及根系土镉形态分析

刘应平¹，张筌豇²，许伟²

¹四川省地质调查院，稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室，四川 成都

²成都理工大学，地球科学学院，四川 成都

收稿日期：2020年1月17日；录用日期：2020年2月3日；发布日期：2020年2月10日

摘 要

土壤中有害元素的高含量对农作物的品质影响很大，易造成农作物中有害元素富集，从而对人体或动物造成毒性；研究因开采硫铁矿制硫酸而造成的土壤污染区农作物有害元素的特征状况具有重要意义。本文以土壤–农作物为研究对象，针对水稻、玉米、蔬菜及其根系土的有害元素及有益元素硒等进行研究，水稻籽实及玉米符合稻谷污染物限量标准，部分蔬菜中镉含量超标。不同农作物对同一元素的富集作用不同，研究区内各农作物对硒元素的富集作用主要表现为水稻 > 玉米 > 萝卜 > 青菜 > 红薯 > 白菜 > 莴笋，对镉元素富集作用表现为莴笋 > 萝卜 > 青菜 > 水稻 > 红薯 > 白菜 > 玉米。各农作物根系土的镉含量较高，以部分蔬菜根系土镉含量最高，蔬菜根系土中的镉大多以离子交换态的赋存形式存在，这类镉的活性较大，在自然界中易迁移转化，能够被植物吸收，是造成部分蔬菜镉含量高从而超过食品安全标准的主要原因。水稻及玉米中镉含量低的原因，除了与土壤镉含量及镉形态有关外，土壤中硒和锌的高含量也有一定的抑制农作物对镉的吸收作用，研究区水稻及玉米中富硒，可发展富硒稻谷和富硒玉米。

关键词 :土壤–农作物，有害元素，地球化学评价，硒，镉形态

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1. 引言

土壤是陆地生态系统的重要组成部分，为系统内物质循环和能量流动提供了基础和保证 [1] [2]，随着经济发展与矿产的开发，耕地土壤受到严重污染 [3] [4]，研究区在上世纪八、九十年代开采硫铁矿炼制硫酸，使得耕地土壤受到严重污染，尽管前期进行了土壤复垦工作，但查明农作物及农作物土壤的污染状况刻不容缓。

镉(cadmium, Cd)、汞(mercury, Hg)、铅(lead, Pb)等元素是生物有毒重金属元素，毒性较强，土壤中这些有毒元素易被植物吸收积累，从而对人体和动物造成毒性 [5] [6] [7] [8]；Hg中毒会引起中枢神经系统、口腔病变 [9]，Hg对肾脏的损害也非常大 [10]；人体长期摄入Cd元素将导致骨质疏松、脆化、腰痛、脊柱畸形 [11] [12]；Pb中毒对造血系统、神经系统、消化系统、肾脏和心脏有很大影响 [13]。土壤中Cd的毒性不仅与土壤Cd的总量有关，更与其存在的化学形态相关 [14] [15] [16]；土壤中镉元素具有多种形态，主要为离子交换态(含水溶态)、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态 [17] [18]，水溶态和离子交换态对植物的影响最大，易被植物吸收 [19]，不同形态镉的生物有效性、迁移转化能力不同，对环境和人体健康可能造成的危害程度也不同，因此研究土壤中镉的不同形态有着一定的意义。

硒(Selenium, Se)是人和动物必需的微量元素 [20]，Se具有提高人体免疫力、抗衰老、预防癌变等功能，同时也是植物生长的有益元素 [21] [22]。研究表明，Se能增强植物对重金属的抗性、降低重金属在植物体内富集，缓解重金属对植物的毒害 [23] [24] [25] [26]；因此，对植物中Se元素的研究也具有重要意义。

2. 材料与方法

2.1. 研究区概况

研究区位于四川省南部边缘，地处乌蒙山系大娄山段北侧，属边远山区县。研究区地理位置介于东经105˚59'54~106˚01'57，北纬28˚01'13~28˚02'51之间，共七个地块，土地总面积约2.968平方千米。研究区在2013年10月完成耕地复垦工程，耕地条件较之前得到较大的改善，复垦后土地主要为旱地。

2.2. 生物及根系土样品的采集与处理

了解研究区各地块面积、地形及作物长势，根据目测株体密度、高矮、长势及成熟度等情况进行分类，样品布置在种植面积大、成规模的、有一定种植年限的区块，在农作物收获盛期，采集食用或作为食物原料的组织，在采样点地块内视不同情况采用棋盘法、梅花点法、对角线法、蛇形法等进行多点取样，然后等量混匀组成一个混合样品，每个混合样品由5~10个以上的植株组成(即分点样)，同时采集农作物根部土壤。采集的农作物样品在新鲜状态时进行清理、清洗，再进行切碎及风干，取干燥后的样品20~100 g研磨至样品粒度约20目(0.84 mm)，制备好的样品装入密封塑料袋进行实验室分析。对采集的根系土样品进行清理，清理完毕后进行风干、加工，然后用木棒压碎磨细，过2 mm (10目)的孔径筛，未过筛的土粒必须重新碾压过筛，直至通过2 mm孔径筛为止；取200 g样品用纸袋盛装进行实验室分析。在个别同一采样位置的不同时间段采集了不同生物样品，最终采集了水稻、玉米、红薯、青菜、萝卜和白菜共19件典型的生物样品及其根系土，采集的生物样品及根系土大多数处于污染区内，采样位置如图1。

2.3. 样品的分析测试

采集的根系土及生物样品在具有国家计量认证资质和中国地质调查局多目标地球化学调查分析测试资质的成都市岩矿测试中心进行分析测试，分析测试了根系土及的As、Cd、Pb、Hg、Cr、Cu、Zn、Se八个元素，同时对根系土的镉形态进行分析，分析测试方法及检出详见表1；研究区生物样品选取了As、Cd、Pb、Hg、Cr、Cu、Zn、Se进行分析测试，样品分解方法、测试方法及检出详见表2。经检验，样品分析方法正确，插入了国家一级标样、重复样、监控样用来保证样品分析质量，最终样品的分析测试合格率、检出率和分析灵敏度均符合要求。

3. 结果

3.1. 谷物–根系土元素含量特征

研究区内种植水稻少，水稻作为研究区内的农作物之一，复垦后水稻在研究区内长势良好，单产约750 kg/亩，采集了研究区3件水稻籽实样品及根系土，同时参照GB 2762-2012食品(谷物)污染物限量标准、无公害食品稻米标准(NY 5115-2008)、GB/T 22499-2008富硒稻谷标准及绿色食品产地环境质量标准(NY/T 391-2013) (见表3)。

图1. 生物样品及根系土的采样位置

表1. 根系土各指标及镉形态的分析测试方法及检出限(mg/kg)

表2. 生物样品元素分析测试方法及检出限(mg/kg)

表3. 水稻–根系土元素含量及标准(mg/kg)

三件水稻根系土样品的Cr、Cu元素的含量高，其含量均高于绿色食品产地环境质量标准，As、Hg和Pb的含量较低，符合绿色食品产地环境质量标准要求，部分根系土Cd元素含量高于绿色食品产地环境质量标准。水稻籽实中各元素含量均不高，Cr、Cd、Hg和Pb的含量均在稻谷污染物限量的限定值以内，稻谷中这些元素不存在污染；水稻籽实中Cd、Pb的含量均在无公害食品稻米标准限定值以内，仅样品编号为024水稻的样品As含量超过无公害稻米食品标准限定值。除了样品编号为024水稻的样品不符合无公害食品标准外，其余两件样品符合无公害稻米食品标准；三件样品的Se元素含量均较高，同时满足富硒稻谷的硒含量标准，可发展富硒稻谷。

玉米是研究区内最主要也是最为重要的农作物之一，研究区内普遍种植玉米，复垦后的玉米长势良好，单产在500 kg/亩以上；采集了研究区6件玉米籽实样品及其根系土，同时参照GB 2762-2012食品(谷物)污染物限量标准、绿色食品玉米标准(NY/T 418-2014)和GB/T 22499-2008富硒稻谷标准(见表4)。

研究区内采集的玉米根系土样品Cr、Cd元素含量较高，明显高于绿色食品产地环境质量标准，As和Pb的含量较低，符合绿色食品产地环境质量标准，部分根系土样品的Cu和Hg含量高于绿色食品产地环境质量标准；而玉米籽实中各元素的含量均较低，Cr、As、Cd、Hg、Pb的含量均在谷物污染物限量的限定值内，玉米中不存在此五种元素的污染，As、Cd、Hg、Pb的含量未超过绿色食品玉米标准，符合绿色食品的标准；研究区内采集的六件玉米样品Se元素含量也较高，其中有四件玉米样品的Se含量符合富硒稻谷的含量标准，可发展富硒玉米。

表4. 玉米–根系土元素含量及标准(mg/kg)

3.2. 谷物Cd元素积累与根系土中Se、Zn元素的关系

研究区内谷物籽实中Cd元素的含量与根系土中的Se和Zn元素均呈负相关关系，在一定浓度内，根系土中的Se和Zn元素越高，谷物中Cd元素的积累越少(图2)；根系土中Se和Zn的高含量具有一定抑制水稻、玉米籽实对Cd元素的吸收的作用。

图2. 谷物Cd元素积累与根系土中Se、Zn元素相关性

3.3. 蔬菜–根系土元素含量特征

采集了研究区内的主要种植的几种蔬菜样品，其中有5件青菜样品，1件莴笋样品，1件白菜样品，1件萝卜样品，2件红薯样品，同时采集了样品相应的根系土，参照食品(蔬菜)污染物限量标准(GB2762-2012)和绿色食品产地环境质量标准(NY/T 391-2013)，具体的各元素含量及标准见表5。

表5. 蔬菜–根系土元素含量及标准(mg/kg)

注：蔬菜污染物限量标准中带*的数值为红薯的Pb污染物限量值。

研究区蔬菜根系土中As、Pb元素含量均在绿色食品产地环境质量标准限值之内，没有超标，根系土中Cd含量高，均大大高于绿色食品产地环境质量标准，最大值达4.49 mg/kg，约为绿色食品产地环境质量标准的14.97倍，大部分根系土样品的Cr、Cu和Hg含量高于绿色食品产地环境质量标准，因此，蔬菜根系土中Cd污染较重；蔬菜中Cr、As、Hg、Pb的含量均未超过蔬菜污染物限量标准，四种元素在蔬菜中不具有污染，虽然根系土Cd含量高，但所取蔬菜样品中仅有3件青菜样品和1件莴笋样品的Cd含量超过蔬菜污染物限量标准，以莴笋中Cd含量最高，达0.25 mg/kg，是蔬菜污染物限量标准的2.5倍；块根类如红薯、萝卜中各元素含量均较低，均未超过蔬菜污染物限量标准，可以放心食用；在同一位置的不同时间取的GL05青菜、GL04红薯和GL03莴笋样品Cd含量显示，莴笋中Cd含量最高，更易吸收土壤中的Cd，红薯中Cd含量最低，红薯对Cd的吸收最弱。

3.4. 元素生物富集特征

为了描述农作物可食部分与根系土之间的相关性特征，采用了生物富集系数，即生物体中的元素浓度/根系土的中的元素浓度 × 100%，研究区内水稻、玉米及蔬菜的生物富集系数见表6~8。

表6. 水稻的生物富集系数

表7. 玉米的生物富集系数

表8. 蔬菜的生物富集系数

研究区土壤多呈弱酸性或中性，在此种土壤环境下不同生物对元素富集作用不同，水稻籽实中主要以Zn、Se元素最为富集，其次是Cd和Hg的富集；而在玉米中最为富集Zn，Se元素也较富集，Cu和Cd富集系数也较高；蔬菜中最为富集Cd元素，Se和Zn元素也较为富集。选取Cd、Se和Zn元素进行不同生物富集作用对比如图3，生物体对Se元素的富集作用主要表现为水稻 > 玉米 > 萝卜 > 青菜 >红薯 > 白菜 > 莴笋，对Cd元素富集作用表现为莴笋 > 萝卜 > 青菜 > 水稻 > 红薯 > 白菜 > 玉米，对Zn元素富集作用以玉米和水稻最为富集，其余生物种类对Zn元素富集作用相当。

图3. 不同农作物的富集作用

3.5. 蔬菜根系土Cd形态分析

研究区内采集的蔬菜样品对应的根系土中Cd含量非常高，同时部分蔬菜的Cd超标，几种生物样品中以蔬菜对Cd元素的生物富集最高，本文分析了根系土中Cd的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态，各含量具体见表9。

表9. 蔬菜根系土中镉形态分析(mg/kg)

蔬菜根系土中Cd水溶态含量非常低，各样品Cd水溶态占全量的比例均不超过1%；Cd离子交换态含量较高，所占全量比例大，介于10.8%~38.95%之间；由于研究区土壤大部分呈弱酸性，碳酸盐结合态的含量普遍不高，仅占全量Cd比例的3.97%~24.19%；铁锰结合态和有机结合态的含量也不高，而残渣态的含量特别高、所占比例大，在14.97%~34.94%之间。虽然根系土中Cd残渣态的含量高，这类Cd性质稳定，固定在土壤中，不易迁移释放，对生物的有效性小，对环境没多大影响，但Cd大多以离子交换态的赋存形式存在于土壤中，这类Cd的活性较大，在自然界中易于迁移转化，能够被植物吸收，是造成部分蔬菜Cd的含量高从而超过食品安全标准的主要原因。

4. 讨论

研究认为植物体中Cd浓度不仅仅受土壤Cd浓度的影响，还受土壤有机质、pH、Eh、Zn、Se等多种因素的影响 [27] [28] [29]，同时Cd元素在土壤中的植物有效性及吸收量在很大程度上取决于Cd在土壤中存在的形式 [30]，研究区内土壤Cd浓度普遍较高，尤其以种植蔬菜的土壤Cd浓度最高，而蔬菜根系土中的Cd又主要以离子交换态和残渣态的形态存在，Cd离子交换态易被植物吸收，造成植物体内Cd富集，从而导致蔬菜中部分样品Cd含量超标，人或动物食用后对健康具有很大危害；虽然蔬菜根系土中Cd含量较高，但因根系土中Cd离子交换态含量不是特别高，从而蔬菜中Cd含量并没超标太多。

水稻中Cd的积累量与土壤中Cd积累量具有一致性，但水稻的不同器官对Cd的积累具有很大差异，以水稻籽实中的积累量最低 [31] [32]，研究表明，水稻中Cd与Se元素之间存在负相关关系 [33]，土壤中富Se会降低农作物对Cd元素的吸收 [34] - [40]；研究区内谷物中的Cd含量与根系土中Se存在负相关关系，根系土中的Se元素的高含量能抑制谷物对Cd的吸收，与前人研究一致。研究区内谷物种植区的土壤Cd含量并不算高，而水稻中又以水稻籽实的Cd最低，加之土壤高Se浓度降低了水稻及玉米对Cd的吸收，同时水稻籽实中Se的高含量的多重作用，最终导致水稻籽实及玉米中的Cd含量非常低，完全符合水稻及玉米的食品标准。

Zn元素对植物吸收镉也具有抑制作用，土壤缺Zn会使作物对Cd的吸收能力增强 [41] [42] [43]，研究区土壤Zn含量普遍偏高，对水稻、玉米及蔬菜Cd元素的吸收具有一定的抑制作用。研究表明，只要作物中的Cd/Zn比率 < 0.01，食用该种作物的大多数家畜和野生动物组织中的Cd含量就不会增高，即使实际上该作物的Cd含量已经较高，作物中的Zn对Cd在动物体内甚至于肝、肾组织的吸收和积累具有抑制作用 [44] [45]。水稻及玉米中的Zn含量高，Cd/Zn比率均 < 0.01，而蔬菜中Cd/Zn比率普遍高于0.01，人或动物食用Cd含量超标的蔬菜可能对身体健康具有一定的影响。

不同种类农作物对同一元素的富集不同，在同一位置取的不同蔬菜样品GL03莴笋、GL04红薯、GL05青菜，以莴笋中Cd含量最高，富集系数也最高，Cd含量超标最为严重，三种蔬菜对Cd元素的富集表现为莴笋 > 青菜 > 红薯；GL06青菜及GL07白菜也取自同一位置，两种蔬菜中青菜富集作用 > 白菜富集作用；相对来说，在研究区高Cd土壤污染区域更适宜种植块根或块茎类如红薯、萝卜等蔬菜，最不适宜种植莴笋。

5. 结论

1) 水稻籽实样品符合稻谷污染物限量标准；除了样品编号为024水稻的样品不符合无公害食品标准外，其余两件样品符合无公害稻米食品标准；水稻根系土的Cr、Cu元素不符合绿色食品产地环境质量标准，部分根系土Cd元素含量高于绿色食品产地环境质量标准；三件样品的Se元素含量均较高，满足富硒稻谷的硒含量标准，可发展富硒稻谷。

2) 玉米籽实中各元素的含量均较低，Cr、As、Cd、Hg、Pb的含量均在谷物污染物限量的限定值内，玉米中不存在此五种元素的污染，玉米根系土中As和Pb的含量较低，符合绿色食品产地环境质量标准，Cr、Cd明显高于绿色食品产地环境质量标准，部分根系土样品的Cu和Hg含量高于绿色食品产地环境质量标准。玉米样品Se元素含量也较高，可发展富硒玉米。

3) 蔬菜根系土中As、Pb符合绿色食品产地环境质量标准，Cd含量高，均大大高于绿色食品产地环境质量标准，根系土中Cd污染较重；蔬菜中Cr、As、Hg、Pb含量未超标，不具有污染，有3件青菜样品和1件莴笋样品的Cd含量超过蔬菜污染物限量标准，以莴笋中Cd含量超标最为严重，块根类如红薯、萝卜可以放心食用。

4) 不同种类植物对同一元素的富集不同，在研究区土壤环境多呈弱酸性或中性条件下，生物体对Se元素的富集作用主要表现为水稻 > 玉米 > 萝卜 > 青菜 > 红薯 > 白菜 > 莴笋，对Cd元素富集作用表现为莴笋 > 萝卜 > 青菜 > 水稻 > 红薯 > 白菜 > 玉米，对Zn元素富集作用以玉米和水稻最为富集，其余生物种类对Zn元素富集作用相当。

5) 蔬菜根系土中Cd大多以离子交换态的赋存形式存在于土壤中，这类Cd的活性较大，在自然界中易于迁移转化，能够被植物吸收，是造成部分蔬菜Cd的含量高从而超过食品安全标准的主要原因。研究区内土壤中Se和Zn的含量普遍较高，具有一定抑制水稻及玉米等作物Cd的吸收。

基金项目

复垦土地标准检验方法样品采集、运输保存及加工制备标准研制(2017YFF0206804)。

文章引用

刘应平,张筌豇,许 伟. 四川XX地土壤–农作物有害元素和硒的地球化学评价及根系土镉形态分析
Geochemical Evaluation of Harmful Elements and Selenium in Soil to Crops and Speciation Analysis of Cadmium in the Rhizosphere in XX, Sichuan Province[J]. 世界生态学, 2020, 09(01): 71-82. https://doi.org/10.12677/IJE.2020.91010

参考文献