南通大学化学与化工学院，南通 江苏

收稿日期：2022年7月21日；录用日期：2022年8月18日；发布日期：2022年8月25日

摘要

近年来，无机纳米材料在光、电、磁等领域的应用价值获得了人们的广泛关注，于是，纳米材料的可控制备成为该领域的重要内容。氨基酸凭借其独特的结构与元素组成，在纳米材料的可控制备过程中起重要作用。本文综述了氨基酸辅助制备无机纳米材料的几类情况，包括硫化物、氧化物、氟化物等。氨基酸在制备过程中的作用包括：直接作为某种元素的来源使用，以替代某些污染大、成本高的原料；作为表面修饰剂，通过氨基酸自身丰富的官能团对材料表面进行修饰或稳定；作为结构导向剂，控制产物生长的取向。本文将为氨基酸辅助制备无机纳米材料提供一定的理论指导。

关键词

氨基酸，纳米材料，制备

Recent Advances in Amino Acid-Assisted Synthesis of Inorganic Nanomaterials

Hongjuan Xu, Kexin Xu, Danqi Wang, Yuting Chen, Hao Bian, Tongming Sun^*

College of Chemistry and Chemical Engineering, Nantong University, Nantong Jiangsu

Received: Jul. 21^st, 2022; accepted: Aug. 18^th, 2022; published: Aug. 25^th, 2022

ABSTRACT

Recently, inorganic nanomaterials have attracted widespread attention for their application value in the fields of optics, electricity and magnetism, thereby; the controllable preparation of nanomaterials has become an important content in these fields. Amino acids play an important role in the controllable preparation of nanomaterials by virtue of their unique structures and elemental compositions. In this paper, several categories of amino acid-assisted preparation of inorganic nanomaterials are reviewed, including sulfides, oxides and fluorides. The functions of amino acids in the preparation process include: directly used as a source of certain elements to replace some raw materials with high pollution and high cost; as surface modifiers, the surface of the material is modified or stabilized by the rich functional groups of amino acids; as structural directing agents that control the orientation growth of product. This work will provide some theoretical guidance for the amino acid-assisted preparation of inorganic nanomaterials.

Keywords:Amino Aicds, Nanomaterials, Preparation

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1. 引言

在纳米材料领域，研究者们已经开发出了许多合成方法，以获得形貌与元素组成均理想的产物 [1] - [8]。纳米材料的性质取决于其微观结构，而材料的微观结构依赖于其制备条件，纳米材料的可控制备因而成为该领域的重要内容。如何合理控制纳米材料的定向生长，进而实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至性能的调控，对于深入研究结构与性能的构效关系、并最终实现按照人们的意愿设计合成功能纳米材料具有重要的意义。

在制备过程中，要想使前驱体成核过程与晶粒生长变得可控，常用方法是加入某些无机物、有机物或者高分子表面活性剂等。这些功能分子既能有效地调控所需的纳米颗粒尺寸，提高其稳定性和分散性；又能利用氢键、范德华力、疏水等类似的超分子相互作用来实现对晶核的控制。作为一种具有独特功能的生物分子，氨基酸具有各种不同的官能团(如氨基、羧基、巯基、羟基)和多样化的结构，很容易与各种金属离子发生作用，这使得它可以作为一种有效的结构导向剂模板来制备具有各种形貌及复杂结构的纳米材料。另外，氨基酸还能通过缩合氨基与长链脂肪酸形成疏水取代基，成为一种表面活性剂。因此，鉴于氨基酸分子的特殊的结构特点以及具备进行复杂反应的能力，且氨基酸本身具有无毒性，因此常被研究者们用来辅助制备不同形态的纳米材料。

目前，人们已经采用各类不同的氨基酸辅助合成出了大量纳米材料，为氨基酸辅助制备无机纳米材料的研究奠定了坚实的理论和实验基础。本文将目前文献中已报道的有关氨基酸辅助合成的纳米材料的研究情况进行归纳总结，按照产物的种类分为硫化物、氧化物、氟化物以及一些其他种类的纳米材料，最后对氨基酸辅助制备纳米材料这一领域进行总结与展望。

2. 氨基酸辅助制备硫化物纳米材料

传统方法合成硫化物纳米材料时，时常有刺激性气味的H₂S气体放出，这是因为在合成中使用了含硫化合物。然而使用氨基酸，尤其是半胱氨酸制备硫化物纳米材料时，因为半胱氨酸含有-SH键，在反应过程中作为配体的同时作为硫源，从而使得反应更加环保。由于氨基酸独特的生物分子结构，也可以使得制备的纳米材料获得更加丰富的形貌以及更优异的性能。在合成硫化物纳米材料时，一些氨基酸可以同时作为硫源和配体参与反应。

Yue等人 [9] 采用溶剂热法，以L-半胱氨酸(L-cys)为硫源辅助合成了3D花状In₂S₃，并以之作为模板与Cu²⁺进一步反应得到核桃形结构的3D CuInS₂，并首次将3D CuInS₂应用于混合太阳能电池(HPSCs)。在实验过程中通过改变反应温度制备出了不同形貌的Ni₂S₃纳米材料(海绵状和湖状) (如图1)。研究发现，其孔状结构和空隙大小，决定了其具有良好的电化学特性。

图1. 以硫脲和L-cys为硫源所得In₂S₃的SEM图和TEM图：(a) 硫脲；(b)~(c) L-cys

孙聪等人 [10] 采用水热法，以醋酸锌、醋酸锰为原料，调节pH为11.0，选用L-半胱氨酸为修饰剂成功合成了水溶性的ZnS:Mn量子点。李康纠 [11] 课题组采用溶剂热法，把不同比例的CdO、S和半胱氨(Cys)酸混合，在加入乙二胺等原料后，于180℃的条件下反应48小时后，合成了各种形貌的CdS纳米线(图2)。

图2. 不同比例的CdO/S/半胱氨酸反应所得CdS的SEM照片：(a) 1:2:1；(b) 2:1:2

盖红德等人 [12] 将氯化镉、半胱氨酸等采用水热法，以乙二胺为溶剂，于150℃反应12小时合成了CdS纳米线，且产物的产率可以达到98.3%。陈小亚等人采用水热法，以钼酸钠和硫代乙酰胺为原料，添加L-亮氨酸(Leu)后调节溶液的pH < 1，设定反应温度为180℃反应24小时后合成了花状MoS₂纳米材料 [13]。

从已有氨基酸辅助制备硫化物纳米材料研究中不难发现，氨基酸通常有四种用途。第一种，在合成时作为硫源以代替传统含硫化合物，这种做法可以使实验更加环保，减少污染，其中半胱氨酸被使用的最多。第二种，是作为修饰剂来使用，氨基酸提供了羧基与活性氨基，硫原子的外层存在空3d轨道，成键时可以与氨基酸中的氧、氮等原子形成较弱的d-p型π键。这样，氨基酸就可以对硫微粒产生表面修饰和稳定作用。第三种是氨基酸中的羧基或其它基团形成了肽，这些肽可以作为软模板来控制纳米材料的形成。第四种是氨基酸上的巯基侧链与金属或无机盐离子反应并产生作用。

3. 氨基酸辅助制备氧化物纳米材料

作为被研究最广泛深入的一种纳米材料，种类繁多的纳米氧化物在绝缘、气敏、催化、发光 [14] - [19] 等方面运用广泛。在纳米材料制备过程中，经常面临产物形貌不规则与尺寸大小不可控等问题。为了实现纳米材料结构的可控生成人们进行了大量的研究。近来，研究人员致力于研究更绿色温和、低成本的合成方法。氨基酸没有毒性、生物相容性好，因此得到了研究者的关注。氨基酸作为一种高效的结构导向配体，可以促进纳米结构的成核和晶体生长过程，从而改变微/纳米结构的形状。

Lin等人 [18] 在甘氨酸(Gly)存在下，通过简单水热法首次成功地实现了高度均匀六方氧化钨(h-WO₃)纳米线的可控合成。如图3，在没有Gly的情况下，只能得到聚集的不规则纳米片。随着Gly添加量的增加，产物形态由纳米薄片转变为鼓状纳米棒束，然后断裂成两半。最终形成了均匀生长的纳米线，其长度超过5 μm，直径约15 nm，平均长径比大于333。通过调节甘氨酸的用量，可显著控制产物的形态和择优取向。

图3. 用不同量的甘氨酸合成的h-WO₃纳米结构的SEM图：(a) 0 mmol; (b) 1 mmol; (c) 2 mmol; (d) 4 mmol; (e) 6 mmol; (f) 8 mmol

李彬等人 [19] 用简单水解及煅烧方法，以L-色氨酸(L-Trp)为结构导向剂，合成了球形结构的纳米级TiO₂光催化剂。实验中，L-Trp作为结构导向剂，引导球形结构纳米TiO₂的形成。实验结果表明，球形结构TiO₂纳米颗粒在紫外光下对甲基橙溶液的降解具有优异的光催化活性和稳定性，主要是由于大的比表面积和球形结构的协同效应。陈星炜等人 [20] 也用以水解结合煅烧法以钛酸丁酯、色氨酸为主要原料，制备了TiO₂纳米球，并进一步研究了产物的光催化活性。

Wu等人采用水热法，以组氨酸和NaOH为辅助，合成了许多结构特殊的ZnO纳米材料 [21]。研究者们发现反应物之间的比例、反应物和氨基酸的比例的变化，会大大改变ZnO的纳米结构。

Zhang等人 [22] 以CeCl₃∙7H₂O粉末为原料，采用水热法，利用L-赖氨酸，L-谷氨酸，L-天冬氨酸分别辅助合成了CeO₂纳米材料，其形状分别为哑铃状、纳米棒束以及圆锥形球形集合体，这证明了氨基酸的种类大大影响了产物CeO₂的形貌。此外，还有Zhang等人利用赖氨酸、谷氨酸、天冬氨辅助，通过水热法制备出了不同形貌的CeO₂纳米材料，如树枝状、哑铃状和球状，并通过实验证明氨基酸侧链的种类和长度会对产物的形貌产生影响 [23]。

4. 氨基酸辅助制备氟化物纳米材料

金属氟化物以其特殊的电子层状结构已经由此产生的独特的理化性质，在发光、生物标记等领域应用广泛。在氟化物纳米材料的合成方面，氨基酸也发挥着重要作用。

Yang等人 [24] 采用水热法，分别使用甘氨酸、赖氨酸和谷氨酸作为配体，合成出了六边形纳米片状、不规则纳米颗粒状以及纳米盘状的LaF₃:Eu³⁺纳米发光材料。研究认为，氨基酸本身的性质使其在合成LaF₃:Eu³⁺的过程中发挥着重要作用。在对三种样品的发光性能进行比较之后，研究者们发现，形状规则的六边形纳米片状 LaF₃:Eu³⁺材料的发光性能最为优异，这表明纳米材料的形貌会影响其发光强度。

图4是本课题组以KBF₄和K₂SiF₆作为氟源，采用简单的甘氨酸辅助水热法制得了一系列具有不同形貌的CaF₂:Ln³⁺ (Ln = Eu, Tb)微米晶，如立方体、空心多面体和空心球 [25]。SEM结果表明，在添加甘氨酸的情况下，由KBF₄得到的产物为空心多面体结构，而由K₂SiF₆制得的产物为由纳米微粒组装成的空心球，且这些空心球是由许多纳米块自组装而成。研究发现甘氨酸、氟源种类、时间等反应参数在不同形貌CaF₂:Ln³⁺ (Ln = Eu, Tb)的形成过程中发挥关键作用。

图4. 不同比例CaCl₂/氨基酸/KBF₄制备CaF₂样品的SEM照片：(a)~(b) 2:2:1；(c) 2:0:1；(d) 2:1:1

5. 氨基酸辅助制备多酸盐类无机纳米材料

本课题组在氨基酸辅助制备多酸盐类无机纳米材料方面做了很多工作。例如，通过简单的水热法，以甘氨酸辅助制备了Zn₃(OH)₂V₂O₇∙2H₂O纳米微球，系统地研究了甘氨酸的用量和反应时间等因素对Zn₃(OH)₂V₂O₇∙2H₂O微/纳米结构形态的影响 [26]。利用甘氨酸(Gly)为结构导向剂，通过简单的水热法，成功制备了直径为3~4 μm纳米颗粒组装形成的CaWO₄:Tb³⁺空心微球 [27]；通过一锅水热法以L-天冬氨酸(L-Asp)辅助制备了一种蛋黄壳结构的ZnWO₄微米球 [28]；使用水热法制备YVO₄微球时，同样使用了L-天冬氨酸来辅助制备，得到的产物为纳米线组成的微球 [29]；通过水热法使用DL-丙氨酸(DL-Ala)辅助制备了电缆状的Zn₃(OH)₂V₂O₇∙2H₂O纳米结构 [30]。如图5所示；在对CeVO₄/BiVO₄分层空心微球的合成实验中，发现甘油和L-天冬氨酸分子可以作为结构导向剂，通过调节一系列反应参数可以控制纳米结构单元的形状呈现出零维、一维和二维结构变化，并进一步自组装成CeVO₄分级结构微米球 [31]。

图5. 使用不同量的DL-丙氨酸所得产物的SEM照片(a)0 mmol；(b) 0.5 mmol；(c) 1.5 mmol；(d)：2 mmol

6. 结论与展望

虽然近年来在利用氨基酸辅助制备纳米材料方面已有大量探索，但仍然存在许多问题。例如，对纳米结构材料的生长机理认识还不够充分，以纳米结构单元为基础的多级结构组装和性能调控这样的问题也尚待解决。因此，对于氨基酸辅助制备纳米材料的进一步研究，能够帮助阐明纳米材料的生长机制，促进纳米技术的进步与推广。如何通过使用特定的氨基酸，来获得符合人们预期的具有特定形状的纳米物质，或是使用基础单元组装更加复杂的结构，仍然等待着人们去探索。此外，目前纳米材料的合成工艺在向着更加环保的方向发展，只有拥有了环保高效而又先进的合成方法，才能充分利用我国丰富的自然资源，而氨基酸辅助制备纳米材料是在环保高效合成纳米材料方面十分重要的一个方向。

基金项目

感谢江苏省大学生创新训练项目(202210304023Z, 202210304099Y)和南通大学大型仪器测试基金(KFJN2206、KFJN2211)的支持。

文章引用

徐红娟,徐珂欣,王丹琪,陈雨婷,卞 豪,孙同明. 氨基酸辅助制备无机纳米材料研究进展
Recent Advances in Amino Acid-Assisted Synthesis of Inorganic Nanomaterials[J]. 纳米技术, 2022, 12(03): 185-191. https://doi.org/10.12677/NAT.2022.123021

参考文献