ABSTRACT

The new water treatment agent of SDS (Sodium dodecyl sulfate)-coated oyster shell was prepared by using oyster shell as raw materials. Adsorption performance of water treatment agent on Cu²⁺ was studied and the influences of mass ratio of SDS and oyster, pH value, adsorption time and temperature were discussed by single factor experiments, and the best extraction conditions were ultimately determined. Through the test analysis, optimum extraction conditions of water treatment agent on the removal of Cu²⁺ were as follows: mass ratio of SDS and oyster was 15%, pH was 8, adsorption time was 120 min and temperature was 35˚C. It would provide scientific basis for the further research and development of water treatment agent based on oyster shell.

Keywords:Oyster Shells, Water Treatment Agents, Cu²⁺

改性牡蛎壳对废水中Cu²⁺的吸附性能研究

谷长生，郝晓敏，张兆霞，骆绍南，张创强，李泳^*

广东海洋大学化学与环境学院，广东 湛江

收稿日期：2019年4月28日；录用日期：2019年5月13日；发布日期：2019年5月20日

摘 要

以牡蛎壳为原料制备一种新型牡蛎壳负载SDS (十二烷基硫酸钠)水处理剂，研究了水处理剂对水中Cu²⁺的吸附性能。通过单因素实验考察了水处理剂的SDS/牡蛎壳质量比、pH值、吸附时间及温度对吸附Cu²⁺的影响，确定最佳去除Cu²⁺条件。试验分析得出水处理剂去除Cu²⁺最佳工艺条件：SDS/牡蛎壳质量比15%、pH = 8、吸附时间120 min和温度35℃。该研究对以牡蛎壳为基的水处理剂的开发与利用提供科学依据。

关键词 :牡蛎壳，水处理剂，Cu²⁺

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1. 引言

人们生活水平的提高促使水产养殖业的迅速发展，大量富含氮、重金属、磷的废水排入江、河、湖水中，致使水域生态环境严重恶化。水产养殖水体中的污染物主要包括卤化物、碱、盐类、硫化物和酸等无机污染物；病毒、细菌、真菌等致病微生物；硝酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、铵盐等植物营养素；蛋白质、油脂、碳水化合物等耗氧污染物；镉、铜、铅、锌、铬等重金属离子等。这些污染物严重污染了水质，对养殖水生物造成各种不利影响 [1] [2] [3] 。铜是人体健康不可缺少的微量营养素，但如果通过生物放大过程进入人体导致过量，会引起恶心、呕吐、腹痛、急性溶血和肾小管变形等中毒现象 [4] 。当水生生物体内的Cu²⁺累积到一定数量时，会出现发育停滞、生理受阻等症状，致使整个水生生态系统遭受破坏。铜超标对水产养殖业的影响巨大。研究表明牡蛎壳具有特殊的物理结构，可分为角质层、棱柱层和珍珠层，再加上其含有的各种有机质及无机质成分，若经处理可产生孔穴结构，使其具有较强的吸附和交换能力，能够很好地吸附水中的各种污染物，具有良好的水质改良效果 [5] [6] [7] 。因此，本文以牡蛎壳为原料制备一种新型牡蛎壳负载SDS (十二烷基硫酸钠)水处理剂，研究了水处理剂对水中Cu²⁺的吸附性能，为牡蛎壳负载SDS在污水处理中的应用提供理论依据。

2. 实验

2.1. 实验材料

原料和试剂：牡蛎壳来源于湛江，对牡蛎壳清洗干净，用水浸泡除去牡蛎壳中的盐分，置于烘箱中干燥，最后粉碎成15目粉末，存放在干燥器内备用。SDS (十二烷基硫酸钠)、硫酸铜、盐酸和KOH等均为国产分析纯。

主要仪器：759s紫外分光光度计，828型pH测试仪，SHA-C水浴恒温振荡器，GZX-9070MBE型电热鼓风干燥箱等。

2.2. 水处理剂的制备

取一定量的牡蛎壳粉于250 ml锥形瓶中，加入100 ml纯化水，添加一定比例的SDS，调节溶液pH，置于恒温加热磁力搅拌器中，搅拌一定时间后，冷却至室温，离心10分钟，倒出上层液体，再加入少量纯化水洗涤后离心分离。如此反复5次，于70℃下烘干，过50目筛，干燥密封备用。

2.3. Cu²⁺的测定和去除率的计算

按文献的分光光度法，测定Cu²⁺浓度 [8] 。去除率的计算公式：R = (Co-Ce)/Co × 100%，其中，R表示去除率，Co表示起始浓度，Ce表示平衡浓度。

2.4. 水处理剂对Cu²⁺去除率工艺优化试验

在单因素试验研究的基础上，设计了四个因素三个水平的正交试验，对Cu²⁺去除率工艺进行优化，试验设计见表1。

表1. 设计因素水平

3. 结果与讨论

3.1.单因素试验结果

3.1.1. SDS/牡蛎壳质量比对Cu²⁺去除率的影响

取五份质量为5.0 g牡蛎壳粉，分别置于250 ml锥形瓶中，加入100 ml水，再分别加入0.05 g、0.25 g、0.50 g、0.75 g、1.0 g SDS (即SDS添加量分别为牡蛎壳粉质量的1%、5%、10%、15%、20%)，调节混合溶液pH值为7，室温搅拌30 min，离心后，于70℃下烘干，过100目筛，制得不同的SDS添加量的改性水处理剂。取0.5 g不同的SDS添加量的改性水处理剂5份，分别加入6 mg/ml的CuSO₄溶液30 ml，搅拌120 min上述混合液，静止分层。取上层液体用分光光度法测Cu²⁺含量，计算出去除率。由图1可知，SDS/牡蛎壳质量比在1%~20%范围内，Cu²⁺的去除率随着质量比的增大而增大，质量比为15%时，去除率达到最大值，随后重金属离子的去除率则呈现先增加后趋于平稳的趋势。因此，试验选用水处理剂最佳SDS/牡蛎壳质量比为15%。

图1. SDS/牡蛎壳质量比对Cu²⁺去除率的影响

3.1.2. pH对Cu²⁺去除率的影响

室温取0.5 g质量比为15%的牡蛎壳负载SDS水处理剂5份，分别加入6 mg/ml的CuSO₄溶液30 ml，用0.1 mol/L的HCl或0.1 mol/L的KOH调节溶液pH分别为5、6、7、8和9，搅拌120 min上述混合液，静止分层。取上层液体用分光光度法测Cu²⁺含量，计算出去除率。由图2可知，在pH增加的条件下Cu²⁺的去除率增加很快，这可能是因为在pH增加的条件下SDS分子链上的 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 与Cu²⁺之间的相互作用加强。如果酸性过强牡蛎壳容易发生酸溶现象。因此，试验选用水处理剂最佳用量为pH = 8。

图2. pH对Cu²⁺去除率的影响

3.1.3. 吸附时间对Cu²⁺去除率的影响

室温取0.5 g质量比为15%的牡蛎壳负载SDS水处理剂5份，分别加入6 mg/ml的CuSO₄溶液30 ml，调节溶液pH为8，按30、60、90、120和150 min搅拌上述混合液，静止分层。取上层液体用分光光度法测Cu²⁺含量，计算出去除率。由图3可知，初始Cu²⁺的去除率增加很快，在30~120 min内水处理剂吸附容量随着时间增加而迅速增大，而后增速变缓，在120 min时Cu²⁺的去除率达到最大。这主要是由于

图3. 吸附时间对Cu²⁺去除率的影响

在吸附初期，溶液中水处理剂表面的吸附点位较多，Cu²⁺可以与这些点位结合，因此，去除率较高，而后吸附趋于饱和，试验选用水处理剂最佳用量为120 min。

3.1.4. 温度对Cu²⁺去除率的影响

室温取0.5 g质量比为15%的牡蛎壳负载SDS水处理剂5份，分别加入6 mg/ml的CuSO₄溶液30 ml，调节溶液pH为8，按20、25、30、35和40℃搅拌上述混合液120 min，静止分层。取上层液体用分光光度法测Cu²⁺含量，计算出去除率。从图4中可知，在20℃~40℃的温度范围内，水处理剂对Cu²⁺的去除率呈现先增大后趋于平衡的趋势，35℃时，水处理剂对Cu²⁺的去除率为最大。35℃温度后，随温度增加水处理剂对Cu²⁺的去除率呈现降低的趋势，这可能因为温度增高热运动加剧，导致吸附降低，所以取35℃常温下吸附即可。

图4. 温度对Cu²⁺去除率的影响

3.2. 正交试验结果

由表2可知，各因素对Cu²⁺去除率的影响从大到小依次为B、D、C和A，即溶液的pH值的影响最大，其次是温度，吸附时间的影响相对较小，最后是SDS/牡蛎壳质量比。Cu²⁺去除率最佳组合为A₃B₃C₃D₂，即壳聚糖/牡蛎壳质量比15%、pH = 8、吸附时间150 min和温度30℃。为了验证组合A₃B₃C₃D₂是否为Cu²⁺去除率最佳提取条件，进行了3次平行试验。结果表明，在组合A₃B₃C₃D₂的条件下，平均Cu²⁺去除率为78.62%。

表2. 水处理剂对Cu²⁺去除率正交设计及结果

4. 结论

制备一种高效和廉价的牡蛎壳负载SDS的水处理剂，并研究了其去除水中Cu²⁺的工艺条件。确定了最优的工艺条件如下：壳聚糖/牡蛎壳质量比15%、pH = 8、吸附时间120 min和温度35℃。

基金项目

湛江市科学技术局科技引导专项项目(No. 2017A02016)，广东海洋大学2019年大学生创新创业训练计划项目(No. CXXL2019293, CXXL2019297)。

文章引用

谷长生,郝晓敏,张兆霞,骆绍南,张创强,李泳. 改性牡蛎壳对废水中Cu²⁺的吸附性能研究
Adsorption Study of Modified Oyster Shell on the Cu²⁺ in Wastewater[J]. 化学工程与技术, 2019, 09(03): 221-226. https://doi.org/10.12677/HJCET.2019.93032

参考文献