 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 91-96 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.33017 Published Online May 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Research on Iodine Supply with Cryosorption Iodine Generator Mingxiu Xu, Peng Zhang, Yuelong Zhang, Fengting Sang, Benjie Fang, Yuqi Jin Key Laboratory of Chemical Lasers, Chinese Academy of Sciences, Dalian Email: xumingxiu@dicp.ac.cn Received: Mar. 1st, 2013; revised: Mar. 20th, 2013; accepted: Mar. 29th, 2013 Copyright © 2013 Mingxiu Xu et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: The disadvantages of traditional iodine generator are that it costs more preparation and the flowrate of iodine descended visibly in long-time operation. The well-distributed vanes in the cryosorption iodine generator enlarge its specific surface and conduct energy well, which are the preconditions of steady iodine supply. The cryosorption iodine generator at liquid nitrogen temperature can also be used to capture the residual gases consequently to realize closed equipment through which the raw materials circulate. The method of two-wavelength absorption spectroscopy is used to measure the flowrate of iodine, which can eliminate the influence of scattering in the mirrors and monitor the flowrate accurately and timely. Keywords: Chemical Oxygen-Iodine Laser; Cryosorption Iodine Generator; Flowrate of Iodine; Absorption Spectroscopy 低温吸附罐碘发生器供碘研究 徐明秀，张 朋，张岳龙，桑凤亭，房本杰，金玉奇 中国科学院化学激光重点实验室，大连 Email: xumingxiu@dicp.ac.cn 收稿日期：2013 年3月1日；修回日期：2013 年3月20 日；录用日期：2013 年3月29 日 摘 要：氧碘化学激光器的传统碘发生器的缺点是准备时间较长，并且在长时间供碘实验中碘量会有下降的现 象。低温吸附罐碘发生器内部设有均匀分布的翅片，可以极大地提高内部的比表面积，从而增大热量传导的表 面积，在激光器实验过程中，获得较为稳定的碘流量。同时，低温吸附罐还可以作为氧碘化学激光器的低温压 力恢复系统，在液氮温度时捕获尾气，从而实现激光器作为一个封闭循环的整体。碘流量的测量采用的是双光 谱吸收的方法，可以去除吸收过程中吸收池窗口的镜面污染，实现准确实时的流量监测。 关键词：氧碘化学激光；低温吸附罐碘发生器；碘流量；吸收光谱 1. 引言 氧碘化学激光[1](chemical oxygen-iodine laser，简 称COIL)，由于其波长短，化学效率高，光纤传输性 能好等一系列优点，逐渐被各国科学家青睐[2]。虽然 COIL 可放大性好，但是其中仍然存在一些没有解决 的问题，使得 COIL 的化学效率降低。为保证达到所 预期的功率，势必要增大激光器的设计规模，因此， 激光器的各种原料都会成倍增加。对于长时间、高功 率的 COIL而言，原料的消耗尤其巨大。传统的碘发 生器是将固体碘放到容器中加热，使之变成具有一定 压力的气体，然后由热的载气引射进入激光器。这种 碘发生器结构简单，易于操作，但是由于其工作时利 Copyright © 2013 Hanspub 91  低温吸附罐碘发生器供碘研究 用的是碘的堆积面，因此有效的加热表面积相对较 小，达到所需要的稳定的蒸气压需要较长的准备时 间。另一方面，激光器工作时对于碘量的消耗如果很 大或是工作时间较长，则由于热的累积需要一个时间 过程，而传统加热碘发生器不能及时供给，而出现碘 流量下降的现象。 COIL 的工作原理如式(1)~(5 )，可见 COIL 所使用 的原料中，碘虽然参与整个过程，并作为出光粒子的 母体，但是其并未被消耗掉，仍然在反应最后的尾气 中存在，并随载气一同进入真空系统。如果能够将尾 气中的碘提取出来，并再次应用到 COIL 运行过程中， 那么这将是一个极大的进步：“碘的利用→提取→再 利用”构成原料循环使用的一种工作模式，有望使得 COIL 成为一个封闭的激光器系统；同时，碘的循环 使用也可以节省相当大一部分开支，在某种程度上这 也是考核激光器效率的一个指标。 1 2222 Cl2KOH2H O2KCl2O2H O 2 (1) 12 22 322 OI2IPO 3 (2) 12 12 2322 OIPOIP 12 (3) 22 12 32 IPP 2hI h (4) 22 3232 2 IP IPI (5) 碘是一种特殊的物质，常温时是以固体形式存 在，遇热即升华；而碘蒸气遇冷直接变成固体。碘的 这种性质在低温吸附压力恢复系统[3]中得以应用。低 温吸附压力恢复系统是利用分子筛或活性炭在液氮 温度时对 COIL 尾气的吸附技术完成的。这种压力恢 复系统结构简单，运行时没有噪声和振动。由于不需 要体积庞大的真空球罐，因此可以较为灵活的实现移 动。低温吸附压力恢复系统包括两部分，第一部分为 冷阱，主要捕获低温时 COIL尾气中容易凝结的气体， 例如碘，残余的氯气，少量水蒸气、BHP 液滴；第二 部分为低温吸附罐，内部装有分子筛或活性炭，捕获 尾气中的氧气和载气如氮气，或二氧化碳[4]。目前， 低温吸附压力恢复系统使得我们已经能够做到将碘 从尾气中捕获，而如何将捕获的碘以稳定的流量二次 供给，这是问题的关键，也是难点。 2. 供碘装置及碘流量测试方法 2.1. 供碘装置 针对碘流量稳定供给的要求，设计了一套具有较 高比表面积的碘低温吸附罐，其内填充相应的吸附介 质，本例中选用的是活性炭，因为与分子筛相比，其 在低温时对碘具有更好的吸附效果。实验前，将装置 在真空条件下吸附足量的碘，这一过程称之为碘的累 积，这一过程碘是由传统碘发生器通过出口阀门后的 文氏管控制碘流量的；实验时，对装置进行热处理， 或通过热的载气引射，将装置内的碘输出，这一过程 称之为碘的输出，这一过程中碘的流量是由双光谱吸 收法来测定的。在设计冷阱以及低温吸附罐时，为能 够快速捕获尾气，其中一个重要的理念就是增大内部 的比表面积，使得气体进入罐内即变成固体或液体， 不至于引起压力迅速升高。同样，较大的比表面积也 可以提供充足的受热表面积。因此，可以利用低温吸 附压力恢复系统捕获的碘，由热载气或加热系统将其 释放并引入激光器。由低温吸附罐提供的碘，由于吸 附比表面积相对于传统的加热碘发生器要大很多，因 此更容易实现稳定供给。 碘低温吸附罐的剖面图如图1所示，其中1为低 温吸附罐的入口，2为出口，3为低温吸附罐支座，4 为低温吸附罐抽真空口，5为测压点，6为冷却循环 管路，7为加热管，8为均匀分布翅片，翅片上装填 活性炭颗粒。翅片的设计一方面可以使活性炭分布均 6 5 4 3 2 1 8 7 Figure 1. Profile of the cryosorption iodine generator 图1. 碘低温吸附罐的剖面图 Copyright © 2013 Hanspub 92  低温吸附罐碘发生器供碘研究 匀，另一方面也可以有效的传导热量，在冷却与热处 理时快速均匀的将热量传导开来。 冷却循环管路如图2所示。冷媒从管路系统的下 端进入，经过各分布管路后由上部管路出口流出系 统。加热过程由加热管来实现。 2.2. 碘流量测试方法 碘低温吸附罐流量的测定对氧碘化学激光器的 研究具有非常重要的意义。因为碘的流量是影响激光 器出光的一个关键参数。碘量过大或过小，都会偏离 COIL 的最佳工作状态，甚至无法实现激光器出光。 以往碘流量的控制是由引射器实现的，并且依靠文氏 管粗略计量。由于引射器结构内存在空腔，导致碘的 通道加热不完全。而碘分子又极易凝结，因此引射器 和与之相连的文氏管内壁往往会粘附碘，从而影响碘 量的计量。另一方面，引射气体的量也会影响碘的流 量。碘的计量因此而变得不准确。本文利用双光谱法 测试碘的流量的方法，成功的实现了碘流量的实时监 测。由比尔定律[5]可知，吸收光谱法中经过吸收池的 探测光强度为 0loss loss exp I InLT T (6) 吸收光谱法测量碘流量的关键是解决碘分子遇 冷凝结的问题，尤其是测试窗口的污染。窗口的污染 Figure 2. Schematic of the cooling loop 图2. 冷却循环管路示意图 不仅包括碘分子的凝结，还有反应过程中碘与金属反 应器之间形成的类似铁锈的杂质。通过局部加热和热 气吹扫，可以在一定程度上缓解这个问题，但是仍然 不能做到彻底根除。为完全消除窗口污染带来的测试 不准，本文采用了双光谱吸收的测量方法[6]。碘分子 的连续吸收谱带如图 3所示，可见在 420 nm处碘是 没有吸收的。光源选用谱带较宽的氘灯，两条谱线分 别为 420 nm和470 nm，420 nm 处仅有窗口污染的吸 收，而470 nm处包含了窗口污染和碘的吸收。因此， 二者的差值即为碘的吸收，从而可以去除吸收谱线中 窗口污染带来的影响。 所选用的两条谱线的探测光经过测试池以后的 强度为 470470470 470 0loss loss exp( ) I InLT T (7) 420420 420420 0loss loss IITT (8) 因为 和 470 loss T470 loss T ， 和近似是相等的，因 此，碘分子的浓度可以写成 420 loss T420 loss T 470 470420 420 00 ln lnII II nL (9) 碘的分压由理想气体状态方程可得 0 pnRT (10) 碘的摩尔流量则可以计算得到 2 total c I pM MP p (11) absorption cross section/(10 -18 cm 2 ) 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 350 400 450 500 550 600 650 wavelength/nm Figure 3. Curve of the absorption spectrum 图3. 碘分子的连续吸收谱带 Copyright © 2013 Hanspub 93  低温吸附罐碘发生器供碘研究 3. 实验结果与分析 3.1. 载气冷试 碘在低温吸附罐内的吸附是多层的，因此气流对 表面的碘会有吹扫作用。为检验气流对低温吸附罐内 已经吸附的碘的吹扫作用，需要在整个装置不加热的 时候进行冷载气的动态压力试验。在冷试之前，低温 吸附罐已经由冷媒LM-8 冷却到−18℃，所吸附的碘由 传统的碘发生器加热供给。实验共吸附了300 s 的碘， 总碘量共计约2.5 mol。总装配及测试图如图4所示。 冷试实验中，碘低温吸附罐和载气均为常温条 件，载气进入低温吸附罐，并监测其入口压力。载气 流量为 51.2 mmol/s，实验时间为30 s。实验所测得的 压力曲线如图5所示。显然，第一发实验所测到的压 力明显要高于其他发次实验，并且该压力值在30 s 的 Figure 4. Schematic of the testing device 图4. 总装配及测试图 0.0 152.0 304.0 456.0 608.0 760.0 0 7 14 21 28 (s) 201206180 1 201206180 2 201206180 3 201206180 4 201206180 5 入口压力 (torr) Figure 5. Curves of the pressure in the cold testing 图5. 载气冷试压力变化 实验过程中是不断下降的。低温吸附罐内的压力主要 是由载气引起的，而载气的量是保持不变的，因此引 起低温吸附罐压力变化的只能是碘的蒸气压。载气进 入低温吸附罐时，会吹扫掉罐内表面吸附的碘，而其 他的碘又不能迅速补给，因此，后面几发次实验中， 低温吸附罐的压力就没有变化了。 3.2. 供碘实验 3.2.1. 碘流量监测对比实验 为验证低温吸附罐供碘性能，首先进行了传统碘 发生器与低温吸附罐供碘的流量监测对比实验，传统 碘发生器向外供碘时，依次经过出口阀门、文氏管、 加热管路、低温吸附罐、低温吸附罐出口阀门、低温 吸附罐文氏管、加热管路，最后到达测试池。设计过 程为：实验开始时，先打开低温吸附罐出口阀，仅由 低温吸附罐供碘； 16 s 后开启传统碘发生器出口阀门， 由传统碘发生器和低温吸附罐共同向外供碘。整个实 验共计 30 s，在这个过程中，传统碘发生器和低温吸 附罐均需加热，而载气作为传统碘发生器和低温吸附 罐的引射气，分别从两个文氏管处进入管路系统。 实验测得的碘流量如图6所示。前 16 秒所测到 的碘的流量是由低温吸附罐供给的，显然，低温吸附 罐供碘在前两秒的流量相对较大，此后就维持在较低 的水平，只有约0.2 mmol/s 的流量，并且呈波动状， 此段在吸收光谱测试时几乎看不到吸收峰。可知，低 温吸附罐供碘测量的碘量比较小，对小于 0.5 mmol/s 的流量，吸收光谱几乎测不到，吸收峰非常小，并且 碘的流量不稳定。当传统碘发生器出口阀门打开以 Figure 6. Curve of the iodine flowrate in the parallel testing 图6. 对比实验的碘流量曲线 Copyright © 2013 Hanspub 94  低温吸附罐碘发生器供碘研究 Copyright © 2013 Hanspub 95 Figure 7. Curves of the iodine flowrate in the cryosorption iodine generator ，测到的碘流量呈现出较高较为稳定的示值。而传统 低温吸附罐供碘实验 脱附并向外供给，需 要将低温吸附罐进行加热，并由热载气进行引射。热 载气的流量为，供碘时间为 。由图 结论 本文成功的利用低温吸附罐向外供碘，并使用双 光谱吸收 能够应用在氧碘化学激光器实际操作过程中，必须使 的机械制图部分是由回晓康高级工程师 完成的，单冬师傅承担了大部分的准备和实验工 作。在此 参考文献 (References) 化学激光[M]. 北京: 国防工 图7. 低温吸附罐供碘流量变化 后 碘发生器供碘经过低温吸附罐，会有吹扫和吸附的共 同作用，最终结果是表面吸附饱和以后，开始持续向 外供碘，即图中 16 s以后碘流量曲线呈逐渐上扬趋势。 3.2.2. 为将低温吸附罐内吸附的碘 51.2 mmol/s33 s7 可知，低温吸附罐向外供碘时，碘的供给相对还算稳 定，但是流量较小。这与低温吸附罐本身吸附的碘量 较少有关。 4. 的方法测量碘的流量，得到了较为稳定的碘 供给，使得当氧碘化学激光器用低温吸附罐作为压力 恢复系统时，单质碘可以在激光器运行过程中被捕 获，并再次供给，实现碘的循环利用。本研究由于低 温吸附罐事先吸附的碘量相对较少，因此在向外供碘 时，碘的流量也相对较小。为使低温吸附罐碘发生器 碘的流量大小可调，长时间供给稳定，这是我们今后 工作的研究方向和重点。 5. 致谢 本研究 ，谨对他们表示诚挚的感谢！ [1] 庄琦, 桑凤亭, 周大正. 短波长 业出版社, 1997. [2] 桑凤亭, 金玉奇, 多丽萍. 化学激光及其应用[M]. 北京: 化 学工业出版社, 2006. [3] J. Vetrovec. Chemical oxygen-iodine laser with a cryosorption vacuum pump. Proceedings of SPIE, 2000, 3931(1): 60-70. M. X. Xu, F. T. Sang, Y[4] . Q. Jin, et al. Chemical oxygen-iodine laser diluted by CO2/N2 buffer gases with a cryosorption vacuum pump. Japanese Journal of Applied Physics, 2008, 47(11): 8448- 8450. [5] Mainuddin, M. T. Beg, Moinuddin, et al. Optical spectroscopic based in-line iodine flow measurement system—An application to COIL. Sensors and Actuators B, 2005, 109: 375-380. [6] G. F. Li, H. J. Yu, L. P. Duo, et al. A real-time on-line measure- ment of iodine flow rate based on absorption spectroscopy. Sen- sors and Actuators B, 2009, 138(2): 428-431.  低温吸附罐碘发生器供碘研究 附录 (Appendix) I：探测光经吸收后强度； l/s； ：碘的分压，Pa； 314 J/(mol·K)； I0：探测光初始强度； L：吸收池的长度，cm； Mc：引射气的流量，mmo MI2：碘的摩尔流量，mmol/s； 3 n：碘的浓度，molecules/cm ； Ptotal：测试池的总压，Pa； p R0：理想气体常数，8. T：测试池温度，K； Tloss，loss T ：吸收池两端光学窗口的镜面损失； σ：碘的吸收截面积，cm2。 Copyright © 2013 Hanspub 96 |