 Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2013, 3, 28-33 http://dx.doi.org/10.12677/aep.2013.32005 Published Online June 2013 (http://www.hanspub.org/journal/aep.html) Advances in Atmospheric Hydrogen Peroxide Determination Method Anping Zhang1, Pingping Miao1,2, Xuan Chen2 1Zhejiang University of Technology, Hangzhou 2Chinses Research Academy of Environment Sciences, Beijing Email: azhang@zjut.edu.cn, pingping881018@126.com Received: Feb. 20th, 2013; revised: Mar. 17th, 2013; accepted: Mar. 26th, 2013 Copyright © 2013 An’ping Zhang et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Hydrogen peroxide is a kind of important pollutants in the troposphere. This work reviewed the progress on the sampling methods including solenoid absorption, membrane diffusion scrubber, cryogenic trap, impinger, and fog liquid absorption for hydrogen peroxide. The analytical techniques for hydrogen peroxide, such as Fourier infrared method, spectrophotometry, chemiluminescence, titration, and enzymatic method, were also discussed in this work. Modification of method is very important for an accurate analysis of the hydrogen peroxide concentration, because each sampling and analytical methods has its advantages and disadvantages. The study of the sampling methods and analyti- cal techniques is elementary for understanding the tropospheric chemistry of hydrogen peroxide. Keywords: Hydrogen Peroxide; Sampling Method; Analytical Technique; Research Progress 大气 H2O2测定方法的研究进展 张安平 1，缪萍萍 1,2，陈 炫2 1浙江工业大学，杭州 2中国环境科学研究院，北京 Email: azhang@zjut.edu.cn, pingping881018@126.com 收稿日期：2013 年2月20 日；修回日期：2013年3月17日；录用日期：2013年3月26日 摘 要：近年来，过氧化氢(H2O2)作为对流层大气中的一种重要污染物引起了许多研究者的关注。本文对近年 来使用较为广泛的 H2O2的测定方法及其各自优缺点进行了综述。着重介绍了螺旋管吸收法、膜扩散吸收法、冷 阱捕集法、鼓泡吸收法以及雾液吸收法等H2O2的采样方法。同时还介绍了傅立叶红外法、分光光度法、化学发 光法、滴定法、酶化法、荧光法等 H2O2的分析方法。每种采样和分析方法都具有各自的优缺点，因此改进和优 化H2O2采样和分析方法仍是今后大气 H2O2研究的重点之一，该研究对准确分析大气中 H2O2的浓度、了解 H2O2 在对流层大气中的化学过程非常重要。 关键词：过氧化氢；采样方法；分析方法；研究进展 1. 引言 近年来，我国的国民经济迅猛发展，人口数量急 剧上升，城市特大化、现代化的步伐不断加快，机动 车保有量急剧增加。城市机动车保有量不断增长的态 势在为城市居民带来切实利益的同时，也产生了负面 影响。随着车辆的增加，尾气污染有愈演愈烈之势， 一些城市中机动车排放的污染物对多项大气污染指 标的贡献率已达到 60%以上[1]，大气中氮氧化物、挥 Copyright © 2013 Hanspub 28  大气 H2O2测定方法的研究进展 发性有机物等污染物的含量也大幅度增加，这些污染 物在大气环境中受到强烈的太阳紫外线照射能够发 生一系列复杂的光化学反应，产生臭氧(O3)和H2O2 等有毒有害二次生成物，不仅影响城市大气环境质 量、而且影响人体健康和植物的正常生长。因此作为 大气氧化剂的重要组成部分的过氧化氢(H2O2)则越来 越多的引起了各国研究者的关注。 H2O2无重要的天然和人为排放源[2]，不仅存在于 污染环境中，而且在清洁的环境中也含有H2O2。在 清 洁环境中，H2O2主要通过以下反应产生[3]： 3 O hv320nmO O 2 2 2 2 2 大气 H2O2的采样方法可分为两类：连续采样法 和非 2.1. 连续采样法 螺旋管吸收法 是将空气和捕集液各自以一 定的 膜扩散吸收法 过膜扩散溶蚀器进行采样的， 其气 非连续采样法 凝的原理进行的，在低温 下H 2 OHO 2OH 22 OH CO OHOCO 2222 HOHOH OO 在污染环境中，H2O2则主要通过甲醛的光解产 生，具体过程如下： HCHO hv370nmH HCO 22 HO MHO M 22 HCO OHOCO 2222 HOHOH OO 在森林区域，H2O2可以通过烯烃同O3反应生成 [4]： 3 alkene OInt 22 IntH OH O 此外，生物质燃烧过程也可产生 H2O2 [5-7]。H2O2 在大气中的去除途径包括：光解、与 OH 反应、被云 雨吸收以及作为氧化剂与其他物质反应[8]。 目前已有的野外监测结果显示，大气中H2O2浓 度大部分低于2 × 10−9 L/L，最高可达 1 × 10−8 L/L[9-11]。 由于 H2O2具有高水溶性和强氧化性，因此可以影响 大气中 CO、CH4、NOX、SO2等污染物的寿命，同时 是液相(pH < 5)中将 SO2氧化为 SO2氧化为 H2SO4或 的主要氧化剂[10,11]。此外，H2O2还可影响植物 正常生长和人体健康[12,13]。因此，准确测定大气中的 H2O2，了解大气中 H2O2的浓度变化、弄清楚 H2O2在 对流层大气中的化学过程非常重要。 2 4 SO 2. 采样方法 连续采样法，前者用于在线连续测定 H2O2的采 样，包括螺旋管吸收法和膜扩散吸收法；后者则用于 非连续测定 H2O2的采样，主要包括：冷阱捕集法、 鼓泡吸收法以及雾液吸收法。 2.1.1. 螺旋管吸收法原理 流速通入螺旋管，捕集液在螺旋管内壁形成较薄 的液面层，增大空气与捕集液的接触面积，从而使得 H2O2更好的被溶液吸收。气液经螺旋管混合后通过气 液分离器分开，气体排出系统，液体则进入分析系统 [14,15]。由于螺旋管采集 H2O2的采样效率受温度的影 响，所以 Lee 等人在气液分离器右侧的玻璃管中嵌入 一件热敏感器，记录采样过程中的温度，使得采样过 程更为准确[16]。研究显示螺旋管吸收法对水溶性好的 H2O2的采样效率可高达 99%，但是操作及装置较为复 杂。 2.1.2. 膜扩散吸收法是通 体捕集组件是管状薄膜。原理主要是气体中的 H2O2被捕集在疏水性的微孔薄膜表面，而捕集液则从 膜的另一边被连续输送进来，从而将被捕集在薄膜表 面的 H2O2溶解并输送至分析系统。由于其对 H2O2的 采样效率受采样流速和 H2O2水溶性的影响，因此其 采样效率较低。有研究将其与冷阱法对比，采集同一 浓度的 H2O2气体，其得到的结果较冷阱法的结果低 40%[17,18]。 2.2. 2.2.1. 冷阱捕集法 冷阱采样法则是利用冷 2O2、H2O、SO2等被易冷凝下来，而 N2、NO、 NO2、O2、O3、VOC、CO2等不易被冷凝的气体则随 着气体带出采样系统。该采样使用玻璃套管或者 Horibe 管捕集。将玻璃套管或者 Horibe 管浸没在装有 液氮–无水乙醇溶液的杜瓦瓶中，使温度保持在−70℃ 到−60℃。等玻璃套管或者 Horibe 管冷冻 10 min 后， 通过气泵将空气以 2.5 L/min的流速流经采样管，使 得空气中的组分被冻结下来。采样时间为 1~2 h，采 Copyright © 2013 Hanspub 29  大气 H2O2测定方法的研究进展 样结束后将冷阱取出并室温，然后迅速加入 3~5 ml 洗脱液，洗脱完成后取出样品进行分析[19]。该法对大 气H2O2进行了预浓缩，大幅度降低了气体的检出限。 Hiroshi Sakugawa等的研究结果指出当采样流量 为0 2.2.2. 鼓泡吸收法 原理是气体通过管路进入溶液产 生气 雾液吸收法 理是利用空气从喷嘴处高速喷 射所 用过的大气 H2O2的分析方法主要有 傅立叶红外法、分光光度法、化学发光法、滴定法、 酶化法、荧光法等。 初，Tuazon 以及Hanst 等人使 用公里路径的傅立叶变换红测定 [23,24]。 其原理是由光源发出的光经 转变 干涉光中包含了光源发出的所有波长光的信息 当上 述干涉光通过样品时某一些波长的光被样品吸收，成 为含有样品信息的干涉光，由计算机采集得到样品干 涉图，经过计算机快速傅立叶变换后得到吸光度或透 光率随频率或波长变化的红外光谱图，检测限为 40~ 100 × 10 L/L。 原理是通过测定被测物质在特定 波长处或 该物质进行定性和定量分析。主要包括以下两类：四 氯化钛分光光度法，碘离子氧化分光光度法。 四氯化钛分光光度法是工作场所空气中H O2的 测定的标准方法。该方法用四氯化钛溶液作为吸收 生成黄色化合物，在410 nm波长下测量吸光度，根 据颜色的深浅进行定量限为 1. l； 最低检出浓度为0.8 × /L( 以采集 15 L样 品计)。测定范围为 10 mg 应及时观察吸收液颜色 化。当吸， 即停止采样。O有正干扰，低 10 mg/L 的SO 不干扰 为避免四氯化钛吸收 程中自色烟雾 ，可改用硫酸氧钛溶 碘离子氧化分光光度法首先由 Plases 提出，主要 用于测定雨水和空气中微量 H O 。它是基于在酸性介 质中， H O与碘化钾、淀粉的显色反应。HO浓度在 0~25 m范围内有良好的线性关系，方法的相对标 %，精密度较好。回收率 97.2%~ 1.2%。 2O2反应速度慢，Brode 等发现钼酸盐对该 .5~2.5 L/min 时，采样效率大于 99%；当采样流量 为5 L/min时，采样效率为 71%；当采样流量为 10 L/min 时，采样效率为 55%[19]。因此采样流量对该法 的采样效率影响较大。为了保证H2O2捕集的效率， 采样流量需低于2.5 L/min。此外冷阱法采样过程需保 持低温，操作较为繁琐。 鼓泡吸收法的 泡，吸收液与气泡接触从而将气体中的 H2O2吸 收。方法是通过在一个小型的撞击滤尘器(25 ml)中装 入10 ml 的纯水，将空气以 1 L/min 的流速通入鼓泡， 从而使大气中的 H2O2被纯水吸收。采样过程中用铝 箔纸将撞击滤尘器包裹住，防止溶液发生光化学反 应。采样时间为30~120 min，采样结束后立刻分析。 该法与冷阱法类似，对大气 H2O2同样具有预浓缩效 果，但是由于采样流量较小，当大气中H2O2浓度较 低时，可能无法测得 H2O2。其对 H2O2的采样效率 >99%[18,19]。 2.2.3. 雾液吸收法的原 产生的高速气流，在吸水管口形成负压，吸收液 在雾室内气体压力的作用下沿着吸水管迅速上升到 喷嘴处，被高速气流雾化并喷向喷雾管。气体与雾化 后的吸收液混合从而将气体中的H2O2吸收。装置包 含一台流量计，一台气泵，一个雾室以及一套滤膜托。 滤膜托分为上下两部分，从而将雾室固定在中间。气 体从下端采样口进入。上下滤膜托均垫有滤膜，其目 的分别为挡水以及去除空气中的一些颗粒物。吸收液 为6 mlpH = 3.5 的磷酸。气体流速为 3 L/min，采样时 间为 1 h。由于雾室为无色透明的玻璃所制，为避免 采集的 H2O2在光照下分解，采样期间均用铝箔纸包 裹避光。采样结束立即对其进行 HPLC柱后衍生分析。 该法操作简单，预浓缩效果好，且采样流量较大，当 大气中 H2O2浓度较低时仍可准确捕集，对 H2O2的采 样效率高达 99%[20-22]。 3. 分析方法 截止目前使 3.1. 傅立叶红外法 二十世纪 80 年代 外光谱法 H2O2 过干涉仪 成干涉光， 。 −9 3.2. 分光光度法 分光光度法的 一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对 2 液，吸收管采样。IV价钛离子与空气中的H2O2反应 。方法的检出 2 g/m 10−3 mg空气 1.2 × 106~40 × 6/L；平均相 对标准偏差小于4.1%；采样效率为 100%。采样时， 的变 收液开始变黄 3对测定于 3 × −3 2本法。 液在配置过 的困扰 液采集工作 场所空气中 H2O2 [25]。 2 2 2 22 2 g/L 准偏差为 1.2 10 由于 I−与H Copyright © 2013 Hanspub 30  大气 H2O2测定方法的研究进展 发应具有催化作用，并对该催化作用做了详细的研究， 使得分析灵敏度达到 0.4~1.0 mg/L。碘离子氧化分光 光度法由于受空气中氧气及光照的影响，溶液显色后 稳定性较差，需尽快分析[25-27]。 3.3. 化学发光法 iluminescence，简称CL) 分析法是 质(鲁米诺)在催化剂作用下与 H2O2反应，吸 收反 信号，根据化学发光信号 强度 IO4)与H2O2在碱性条件下反应产生化学发光， 对H 用于军事目的，后来逐 渐转 滴定法主要包括以下三种方法：高锰酸钾 nO4)法、碘量法、铈量法。 n2+作为催化剂，可 将H 在酸性溶液(稀HCl)中，H2O2 与过 以硫酸铈标准溶液作为滴定剂，滴定 H2O2， 其中 张耀亭等人将过氧化氢酶的方法用于空气中 H2O2 化学发光(Chem 指某些物 应产生的化学能，使该物质分子激发至激发态， 该物质分子由激发态回到基态时，便发出一定波长的 光。根据化学发光反应在某一时刻的发光强度或发光 总量来确定组分含量[28]。 D. Janasek等人用鲁米诺试剂在 Co或者 Cu金属 片上与 H2O2反应产生光化学 来测定 H2O2含量，光化学信号可通过电化学来增 强。该方法在流动注射条件下 H2O2的线性范围在 Co 或者 Cu 金属片上分别为 0.0034~6.8 mg/L和0.14~68 mg/L[29]。该法条件温和、快速、仪器简便且不存在空 白。但该法也存在选择性不好，且灵敏度较低等缺点 [30]。 Jin-Ming Lin等人用一种特殊的化学发光试剂碘 酸钾(K 2O2流动注射检测限为5 × 10−9 mol/L，相对标准 偏差(RSD, n = 14)为2.8%，该方法选择性高，许多过 渡金属对测定没有干扰[31]。 过氧草酸酯(peroxalate)类化学发光体系最早发现 于20 世纪 60 年代，最初主要 入民用。该化学发光体系主要有 4种要素化合物， 即荧光剂、草酸酯、H2O2、催化剂。其化学发光的基 本原理是：在合适的荧光化合物(增敏剂)的存在下， H2O2诱导氧化芳香基草酸酯放出能量，而由化学发光 染料分子吸收后转化为光能，以荧光形式放出。 Bolyky 采用 RCOOCOCOOCOR测定 H2O2，在反应过 程中可产生环状过氧化中间体(C2O4)。该中间体不直 接发光，但是可为其他分子提供激发能。通常采用的 荧光物质有芘、蒽、多环芳烃等。该法测定静态体系 时线性范围可达到 5个数量级，采用动态体系可达到 7个数量级。由于它的空白值低，选择性好，而且可 用的 pH 宽[27]，因而与鲁米诺及其类似物化学发光体 系相比，主要是具有较高的灵敏度，金属离子和氧分 子干扰少。 3.4. 滴定法 (KM 1) 高锰酸钾法的原理是 KMnO4是一种强氧化 剂，在强酸性介质中(硫酸)，以 M 2O2氧化为氧气和水，从而直接滴定 H2O2。利用 过量的 KMnO4溶液的颜色——淡粉红色指示终点， 同时根据KMnO4标准溶液的消耗量，计算 H2O2的含 量。其优点为 KMnO4自身有颜色，可作为指示剂。 缺点为： a) 高锰酸钾试剂常含有少量杂质，使溶液不 够稳定。因此，在测定 H2O2前，KMnO4标准溶液必 须先被标定。 b) 受还原性物质影响较大。在测定过程 中，还原性物质能被 KMnO4溶液氧化，消耗 KMnO4， 使测定结果偏高[25,32]。 2) 碘量法的原理是利用碘(I2)的氧化性和I−的还 原性来进行的。其原理是 量的 KBr 足量反应生成Br2；接着，加入一定量 的KI 固体与生成的 Br2定量反应生成 I2；最后用 Na2S2O3标准溶液进行滴定。根据滴定碘所消耗的 Na2S2O3标准溶液的体积，就可以定量地计算出 H2O2 的含量。其优点是，副反应少，分析时采用特殊指示 剂——淀粉指示终点。缺点：a) Na2S2O3易风化，且 含有少量杂质，使 Na2S2O3溶液不够稳定，不能直接 用称量的方法来配制，滴定时需另行标定。b) I2易挥 发及 I−易被空气氧化，导致分析过程中可能产生误差 [25,33,34]。 3) 铈(Ce)量法的原理是硫酸铈是强氧化剂，在酸 性溶液中， ，Ce4+在溶液中为橙黄色，而Ce3+在溶液中为无 色，当滴定至溶液呈浅黄色时，加入适量的邻二氮菲 亚铁盐指示液，使溶液变为桔红色，继续滴定，溶液 变为蓝色，即为滴定终点。根据溶液中硫酸铈和 H2O2 的反应定量关系，可计算出H2O2的含量。其优点是， 硫酸铈标准溶液很稳定，副反应少。缺点是铈盐价贵， 实际应用不多[25,33]。 3.5. 酶化法 Copyright © 2013 Hanspub 31  大气 H2O2测定方法的研究进展 的监测。方法是采样后取部分样品先测定总过氧化 物；然后另外取一定量的样品，加入过氧化氢酶 定过氧化物的含量。由于 HO可被过氧化氢酶分 的特点，所以测得的过氧化物为除H O外的有机过 氧化物总量。根据两次测定结果之差，计算样品中 H O的含量 。 原理是 H2O2在过氧化物酶的作用下 乙酸(PHPAA) 反应生成具有荧光 PHPAA 的二聚物[37,38]。G l等提出了在上述方法 中使用辣根过氧化物酶作催化剂测定H O ，认 r等应用该荧光 把柱后衍生和高效液 相色谱(HPLC)相结合，实样品中H HRP 最佳反应 pH 值(5.8)与荧光检测的 相差较大，所以在反应完成后需要增 一个泵输调节 pH值， Zha 等以 氯化血红素 )代替HRP in 柱后衍 反应的最佳 值与荧光检测 值一致，因此实验 系统可以减少 ； 替辣根过氧化物 (HRP) 大气中的 H O ，认为该 法实置相对简单，成本较低，H 的气体检测限为0.9 × L/L。荧光法灵敏度高， 昂贵的设备 复杂，测定过程中需注 以及微生物的 2 2和分析方法种类 开展外场监测时需根据采样的环境条件及 实验室条件选取较为经济、准确且方便的采样方法和 分析方法对大气中 O进行测定。另外，HO的采 样方法和分析方法都有各自的优缺点，因此需要开展 更多的研究以获得操作 简便，干扰因素更少 本更加低廉的 HO方法以及灵敏度、精密度、 准确度更高，分析成本更低的分析方法。 [1] 黄成. 我国城市大气污染现状及防治对策[J]. 科技信息 2008, 21: 57-458. 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