ABSTRACT

Based on density functional theory (DFT), the first principles calculations were performed to study the adsorption behavior of NO₂ molecule on the intrinsic and doped LaFeO₃ (010) surface. The results indicated that the preferential adsorption configuration occurred between Fe-N atoms. In the adsorption process, NO₂ acted as the electron acceptor, which obtained charges transferring from LaFeO₃ (010) surface. It was also certificated by the analysis of electron localization function and state density calculation, which showed that the strong orbital hybridization existed between the 3d orbital of Fe atom on the surface and the 2p orbital of N atom. Substituting Fe³⁺ atom by Ni, Cu or Zn atom can effectively improve the adsorption performance of NO₂. Compared with doped atoms, Zn²⁺ atom induced the stronger adsorption properties.

Keywords:Density Functional Theory, LaFeO₃ (010) Surface, NO₂, Adsorption, Doping

NO₂在本征及改性的LaFeO₃ (010)表面的吸附研究

王鹤，辛松，张润洁

华中科技大学能源与动力工程学院，湖北 武汉

收稿日期：2019年11月7日；录用日期：2019年11月20日；发布日期：2019年11月27日

摘 要

基于密度泛函理论(DFT)，利用第一性原理研究了NO₂分子在本征和掺杂的LaFeO₃ (010)表面的吸附行为。结果发现NO₂分子和LaFeO₃ (010)表面之间的最佳吸附反应发生在N原子和Fe原子之间。在整个吸附反应中，电子从LaFeO₃ (010)表面转移至NO₂分子，NO₂分子充当电子的受体。电子定域函数和态密度的计算结果显示，表面Fe原子的3d轨道和N原子的2p轨道之间发生的强烈轨道杂化。X²⁺ (X = Ni, Cu, Zn)取代Fe³⁺能有效提升LaFeO₃ (010)表面对NO₂分子的吸附性能，其中Zn²⁺掺杂体系吸附作用更强。

关键词 :密度泛函理论，LaFeO₃ (010)表面，NO₂，吸附，掺杂

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1. 引言

NO₂是形成酸雨、光化学烟雾和雾霾的重要物质，对环境和人类健康有很大的危害 [1] [2]。因此，NO₂的治理一直都是研究的热点之一。固体吸附法利用吸附剂对NO₂发生吸附，因其脱除效果好、成本低、易于再生而被广泛应用。选择性催化还原法作为消除废气中NO₂的主要方法，催化效率与固体表面上的吸附反应密切相关 [3]。因此，研究NO₂在固体表面的吸附反应对于提高脱除效率至关重要。

近年来，钙钛矿型氧化物(ABO₃)因其优良的热稳定性、化学稳定性、廉价以及易于改性等优点被广泛应用于光催化 [4]、化学催化 [5] [6] [7] 和气体传感器 [8] [9] [10] [11] [12]。研究表明，LaFeO₃与许多气体分子能够发生强烈的吸附作用，如O₂ [13]、CO [14]、CO₂ [15]、HCHO [16]、NO [17]。这表明LaFeO₃是优良的气体吸附剂。通过对NO₂在Fe及FeS₂表面吸附的理论计算发现，NO₂都更加倾向于吸附在Fe原子上形成化学吸附。吸附反应主要基于N的2p轨道和Fe的3d轨道发生强烈杂化形成的Fe-N化学键 [18] [19]，结果表明Fe原子是吸附反应的活性点位。因此，研究NO₂在LaFeO₃表面的吸附机理对于实际应用具有重要的意义。另外，在钙钛矿材料的应用研究中，利用离子掺杂优化材料的性能是研究的热点之一。钙钛矿(ABO₃)中的A位离子一般为碱土金属或稀土金属，具有稳定钙钛矿材料结构、调节B位离子价态的作用。B位离子为过渡金属。实验研究表明，钙钛矿材料的活性主要取决于B位元素。Hernández等人研究了La_0.6Sr_0.4BO₃ (B = Fe, Mn, Ti)对汽油燃烧产物炭黑的催化氧化，研究中发现改变B位离子能够影响结构的形态，电荷补偿机制及氧化还原性能 [20]。Baiker等人研究了ACoO₃ (A = La, Pr, Nd, Gd)中A位离子对催化氧化甲烷的影响，实验结果表明，A位离子对提高材料的催化活性没有帮助。ACoO₃在甲烷催化反应中的实际活性成分是Co₃O₄ [21]。此外，Sun等人研究了Ca²⁺，Sr²⁺和Ba²⁺的A位掺杂对LaFeO₃吸附HCHO性能的影响，发现上述离子掺杂对LaFeO₃吸附HCHO没有明显影响 [16]。因此，B位离子掺杂对钙钛矿的性能有更大影响。Kizaki等人研究了氧空位缺陷对LaFeO₃体相中LaO(001)表面吸附NO的影响，结果表明，存在氧空位能大幅增强表面对NO的吸附作用 [22]。因此，研究B位离子掺杂及氧空位缺陷对LaFeO₃吸附性能的影响是有必要的。

本文基于密度泛函理论(DFT)对NO₂在LaFeO₃ (010)表面可能的吸附点位进行了模拟计算，旨在通过分析吸附后的相关参数、电子状态等获得吸附反应机理及活性点位。同时，进一步探究了X²⁺ (X = Ni, Cu, Zn)掺杂对LaFeO₃ (010)表面吸附NO₂的影响。

2. 方法与模型

所有的计算都应用Materials Studio软件的CASTEP程序完成。交换关联能选择GGA-PBE方法描述 [20]，同时考虑了自旋极化。价电子用平面波基组展开，截断能为400 eV。平面波的计算中采用超软赝势 [20] 来描述离子芯与价电子之间的相互作用。

LaFeO₃在常温下为正交相结构，空间群为Pnma62，其磁性表现为G-型反铁磁态 [22]。(010)晶面为LaFeO₃的主要解理面。立方相LaFeO₃的晶格常数为a = 5.535Å、b = 7.888Å和c = 5.599Å。原子的分数坐标为Fe (0.0000, 0.0000, 0.0000)、O₁ (0.2709, 0.0347, 0.2294)、O₂ (0.4940, 0.25, 0.5644) 、La (0.5184, 0.25, 0.0089) [13]。由于Fe属于3d过渡金属，一般认为需要考虑电子强关联作用，因此采用GGA+U计算方法 [23]。LaFeO₃体相计算采用4 × 3 × 4的Monkhorst-Pack k点网格完成布里渊区积分。LaFeO₃ (010)表面的计算使用4 × 2 × 1的k点网格。几何优化和能量计算中，设置的能量收敛标准为2.0 × 10⁻⁵ eV/atom，最大作用力收敛标准为0.05 eV/Å，最大应力收敛标准为0.1 Gpa，最大位移收敛标准0.002 Å。

为了使模型计算结果更加准确，我们测算了不同U值作用下的LaFeO₃带隙值。结果表明，当U = 5.25 eV时，LaFeO₃的带隙为2.037 eV，与实验值2.1 eV [24] 最接近。选择合理的U值有利于体系的计算结果更符合实际，因此在所有的计算中都设定U = 5.25 eV。LaFeO₃优化后，创建以Fe-O为端面的LaFeO₃ (010)晶面并添加10 Å的真空层模拟周期性边界条件。Slab结构采用1 × 2 × 1超胞模型，包含两个Fe-O层和两个La-O层。结构如图1所示。吸附能的计算表达式为 $\text{E}={\text{E}}_{s\text{urf}+{\text{NO}}_2}-\left({\text{E}}_{\text{surf}}+{\text{E}}_{{\text{NO}}_{\text{2}}}\right)$。其中， ${\text{E}}_{\text{surf}+{\text{NO}}_2}$ 表示吸附体系的总能量， ${\text{E}}_{\text{surf}}$ 表示LaFeO₃ (010)表面的能量， ${\text{E}}_{{\text{NO}}_{\text{2}}}$ 表示NO₂分子的能量。式中，吸附能为负值时，表示吸附可能发生。吸附能的大小是评价吸附稳定性的重要标准。

图1. 以FeO为终端的LaFeO₃ (010)表面

3. 结果和讨论

3.1. NO₂在Fe-O端面LaFeO₃ (010)表面的吸附

首先，我们计算了单个NO₂分子的基本性质。构建尺寸为10 × 10 × 10 ų的立方晶胞对NO₂分子完成几何优化及性质计算，优化后的NO₂分子的O-N-O键角为133.291˚，N-O键长为1.23 Å，这与实验值134˚和1.20 Å基本一致 [25]。为了获得稳定的LaFeO₃ (010)表面结构，对构建的Slab模型进行了结构优化。在驰豫后的LaFeO₃ (010)表面，探究NO₂在以Fe-O为端面的LaFeO₃ (010)表面上的4种吸附构型，分别为N原子在表面Fe原子上的顶位吸附(M1)、N原子在表面O原子上的顶位吸附(M2)、O原子在表面Fe原子上的顶位吸附(M3)以及N原子在表面的桥位吸附(M4)。初始吸附构型及优化后的结构和计算参数如图2及表1所示。4种吸附构型中，吸附能大小顺序为M3 (0.590 eV) < M2 (0.654 eV) < M4 (0.853 eV) < M1 (0.905 eV)，构型M4和M1的吸附能属于化学吸附的能量范围，这表明构型M4和M1发生了稳定的化学吸附。相较于构型M4，M1的吸附能数值更大，吸附反应更加剧烈。另外，吸附后的NO₂分子和LaFeO₃ (010)表面之间的作用距离为M2 < M3 < M4 < M1。在构型M1和M4中，相互作用的N原子和Fe原子之间的距离D分别为2.208 Å和2.268 Å，这说明N原子和Fe原子之间形成了化学键。同时，吸附后构型M1、M3和M4中NO₂分子的O-N-O键角发生了明显的改变。以上结果表明，构型M4，M1发生了稳定的化学吸附，其中构型M1为最稳定的吸附构型。

表1. NO₂在LaFeO₃ (010)表面吸附4种构型的计算参数

图2. NO₂在LaFeO₃ (010)表面的吸附构型

3.2. Millikan电荷分析

为了量化吸附过程中NO₂和LaFeO₃ (010)表面之间的电荷转移，分析了NO₂分子在吸附前后的Millikan电荷布居，见表2。Millikan电荷分析中负号表示电子从吸附剂转移至气体分子，而正号表明电子从气体分子转移到吸附剂 [26]。计算结果表明，所有吸附构型中NO₂分子的Millikan电荷均为负数，这意味着所有吸附构型在吸附过程中电子都是从LaFeO₃ (010)表面转移到NO₂分子，即吸附反应中NO₂分子充当电子接受体。

从表2中可知，在4种吸附构型中，M1中NO₂分子的净电荷在吸附反应后从0变化为−0.29 e，净电荷转移量最大，表明吸附作用最强烈，这与吸附能表现的结果相一致。其中N原子的电荷从0.42 e大幅减小到0.21 e，O原子的电荷均从−0.21 e变化为−0.25 e。这表明在吸附反应过程中，电子首先从LaFeO₃ (010)表面转移到NO₂分子中的N原子，接着部分电子进一步转移至NO₂中的O原子。NO₂中电子从N原子进一步转移到O原子主要归因于O原子的电负性比N原子的强，这与吸附前NO₂分子中N原子显示正电荷而O原子显示负电荷一致。对于构型M4，NO₂分子总的Millikan电荷为−0.28 e，略小于M1中的电荷转移量，这表明NO₂和LaFeO₃ (010)表面之间的作用较M1弱。构型M2和M3的净电荷转移量分别为−0.16 e和−0.23 e，这不足以在NO₂和LaFeO₃ (010)表面之间形成化学键。综上结果表明，构型M1和M4中NO₂分子的Millikan电荷大，NO₂和LaFeO₃ (010)表面之间发生了强的化学吸附，并且M1为最稳定的吸附构型，这与吸附能的分析结果保持一致。

3.3. 电子定域和态密度分析

电子定域函数(ELF)可以清晰和定量描述化学键的强弱，因而在固体体系的研究中得到了广泛的应用。本文中为了更加直观地说明吸附反应中的成键情况，计算了最稳定吸附构型M1的电子定域函数，如图3。从图3中可以观察到NO₂分子中的N原子和LaFeO₃ (010)表面的Fe原子之间存在很强的电子定域性，

表2. NO₂/LaFeO₃ (010)吸附体系中NO₂的密立根布居分析

这说明N原子和Fe原子之间形成了强的化学键。此外，通过比较LaFeO₃ (010)表面吸附有NO₂分子的Fe原子和未吸附NO₂分子的Fe原子，我们发现Fe原子表面吸附了NO₂分子后自身的电子定域性发生了很大的改变，这说明NO₂分子的吸附极大地影响了Fe原子的电子结构，吸附反应中NO₂分子和LaFeO₃ (010)表面之间发生了强烈的相互作用并且在Fe原子和N原子之间形成了强的化学键。

图3. M1构型的电子定域函数

NO₂分子在LaFeO₃ (010)表面上的吸附机理是本文研究的重点之一，因此我们计算了最稳定吸附构型M1的相关态密度，包括吸附反应前后NO₂分子的态密度(图4)、吸附前后LaFeO₃ (010)表面与NO₂分子直接作用的Fe原子的态密度(图5)。从图4中我们发现吸附反应发生后，NO₂分子的态密度发生了很大的变化，主要表现在态密度的峰位置向低能量区域发生移动，这表明在吸附过程中NO₂的能量变得更低，NO₂分子的结构更加稳定。进一步比较图4(a)和图4(b)可知，吸附后NO₂分子在费米能级附近的态密度发生了明显的改变，峰位态密度值减小，而对应的能量范围相应变宽，这说明吸附反应后，NO₂分子中价电子的离域性更强，NO₂分子参与了成键。图5为吸附前后LaFeO₃ (010)表面Fe原子的态密度图。从图5(a)可以看出，Fe原子的态密度在−7.06 eV、2.47 eV处出现了明显的尖峰，表明Fe原子本身的核外电子具有非常强的局域性。比较图5(a)和图5(b)我们发现，吸附后LaFeO₃ (010)表面Fe原子的态密度在−8 eV和8 eV能量范围内的峰变化不大，但向低能量方向发生了轻微移动，而在−11 eV至−9 eV的能量范围内新分裂出一个峰，最新出现的峰与吸附后NO₂分子的态密度峰位(图4b)能量范围重叠，这是由于表面Fe原子和N原子之间形成了Fe-N键的缘故。

图4. M1构型中NO₂分子吸附前后的态密度：(a) 吸附前，(b) 吸附后

图5. 表面Fe原子吸附前后的态密度：(a) 吸附前，(b) 吸附后

为了进一步探究NO₂分子中N原子和LaFeO₃ (010)表面Fe原子之间在吸附反应中的作用机理，分析吸附原子的分波态密度是必要的。首先，通过对比图6中N原子2p轨道的态密度和吸附后NO₂分子的态密度(图4(b))分布，我们发现NO₂分子中能量为−6.75 eV处的尖峰主要成分为N原子的2p轨道，这说明N原子中主要参与形成化学键的是2p轨道。另外，从图6中明显地观察到吸附后的N原子的2p轨道和表面Fe原子的3d轨道大幅重叠，并且局域尖峰的峰值减小，这表明吸附反应使得N的2p轨道和Fe的3d发生了强烈杂化，即N原子和表面Fe的原子发生了强化学作用，形成了新的化学键。在NO₂分子中N原子的2p轨道和LaFeO₃ (010)表面Fe原子的3d轨道之间观察到4个主共振峰，峰位能量分别为−10.37 eV、−7.15 eV、0.86 eV、2.34 eV。这些共振峰显示NO₂分子中N原子和LaFeO₃ (010)表面Fe的原子之间形成了Fe-N键，这与上述分析分析结果保持一致。综上分析可知，构型M1中NO₂分子和LaFeO₃ (010)表面之间的吸附机理为N原子2p轨道和Fe原子3d轨道之间的强烈杂化形成了Fe-N化学键。

图6. NO₂ 2p原子和表面Fe 3d原子吸附后的分波态密度

图7. X²⁺ (X = Ni, Cu, Zn)取代位置示意图

3.4. X²⁺ (X = Ni, Cu, Zn)掺杂对LaFeO₃ (010)表面吸附NO₂的影响

基于之前的报道，本节我们研究了X²⁺ (X = Ni, Cu, Zn)掺杂对LaFeO₃ (010)表面吸附NO₂性能的影响。掺杂结构为分别用一个X²⁺取代LaFeO₃中的一个Fe³⁺，取代位置如图7所示。

考虑到体系包含原子数目多、计算耗时长，因此我们仅通过计算X²⁺掺杂后M1构型中的相关参数探究X²⁺掺杂对LaFeO₃吸附NO₂性能的影响。离子掺杂后构型M1的相关计算结果见表3。

表3. X²⁺ (X = Ni, Cu, Zn)掺杂的LaFeO₃ (010)表面吸附NO₂的计算结果

从表中可知，向纯净的LaFeO₃ (010)表面分别掺杂Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺离子后体系的吸附能从−0.905 eV分别变为−0.926 eV、−0.915 eV、−1.185 eV。吸附能越负，表明吸附作用越强。因此，掺杂Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺均能有效增强对NO₂分子的吸附作用，其中Zn²⁺掺杂对LaFeO₃ (010)表面吸附NO₂的影响最大。此外，掺杂体系吸附反应后的Fe-N键长分别为2.179 Å、2.178 Å和2.164 Å，这比未掺杂体系中的键长更短，即吸附后形成的化学键更强。同时NO₂分子的Millikan电荷变得更负，表明NO₂分子和LaFeO₃ (010)表面之间的

图8. 取代位置离子的分波态密度：(a) Fe³⁺；(b) Ni²⁺；(c) Cu²⁺；(d) Zn²⁺

作用更强，转移的电子数目更多。通过分析不同掺杂离子的态密度，能够进一步解释离子掺杂对吸附作用的影响，图8显示了吸附反应后掺杂位不同离子的分波态密度。从图8中可以看到Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的态密度存在明显的差异，尤其是3d轨道态密度，Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺的3d电子能量更低，表明吸附后结构更加稳定。综合上述结果可知，X²⁺掺杂能够增强Fe原子和N原子之间的作用，即X²⁺ (X = Ni, Cu, Zn)掺杂能增强LaFeO₃ (010)表面对NO₂的吸附性能。这主要归因于Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺与Fe³⁺在3d轨道电子数、电负性和离子半径等方面的差异。

4. 结论

本文基于密度泛函理论方法研究了正交相LaFeO₃ (010)表面和NO₂分子之间的吸附作用及X²⁺ (X = Ni, Cu, Zn)掺杂和氧空位缺陷对吸附性能的影响。计算结果表明NO₂分子在正交相LaFeO₃ (010)表面吸附的最佳吸附发生在NO₂分子中的N原子和LaFeO₃ (010)表面的Fe原子之间，吸附反应后形成了新的Fe-N化学键。反应中电子从LaFeO₃ (010)表面转移至NO₂分子，NO₂分子为电子的受体。态密度的计算结果表明吸附反应机理为Fe原子的3d轨道和N原子的2p之间存在强烈杂化。X²⁺ (X = Ni, Cu, Zn)掺杂后，LaFeO₃ (010)表面对NO₂分子的吸附作用变得更强，吸附能更大。Zn²⁺掺杂对吸附反应的作用更加明显。

文章引用

王 鹤,辛 松,张润洁. NO₂在本征及改性的LaFeO₃(010)表面的吸附研究
NO₂ Adsorption on the Intrinsic and Doped LaFeO₃(010) Surface[J]. 化学工程与技术, 2019, 09(06): 511-521. https://doi.org/10.12677/HJCET.2019.96072

参考文献