 Applied Physics 应用物理, 2013, 3, 97-101 http://dx.doi.org/10.12677/app.2013.35019 Published Online July 2013 (http://www.hanspub.org/journal/app.html) Analytic Equation of State and Thermodynamic Properties of Rb6C60 * Wei Yang School of Electronic Information Engineering, Chengdu University, Chengdu Email: yangweicdu@163.com Received: May 31st, 2013; revised: Jun. 14th, 2013; accepted: Jun. 29th, 2013 Copyright © 2013 Wei Yang. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: The analytic mean field potential (AMFP) approach is applied to the multiple-exponential potential solid, and the double-exponential (DE) potential is included in as a special case. The analytic equation of state and thermodynamic properties are derived and applied to Rb6C60 solid. One set of potential parameters are determined by fitting the experi- mental compression data of Rb6C60 up to 22 GPa at ambient temperature (296 K). Various physical quantities including the thermal expansion, bulk modulus, isochoric heat capacity, Helmholtz free energy are calculated and analyzed. The theoretical results are consistent with the available experimental data and those calculated by others. The AMFP method is a useful approach to consider the anharmonic effect of Rb6C60 at high temperature. Keywords: Equation of State; Thermodynamic Properties; Rb6C60; AMFP Rb6C60 的解析状态方程及热力学性质* 杨 维 成都大学电子信息工程学院，成都 Email: yangweicdu@163.com 收稿日期：2013 年5月31 日；修回日期：2013年6月15日；录用日期：2013年6月29日 摘 要：解析平均场(AMFP)方法用于多指数型固体，双指数型固体作为一种特殊情况包含于其中。推导了状态 方程和热物理量的解析表达式，并把所得到的公式用于固体Rb6C60 的热力学性质研究。通过拟合固态Rb6C60 在室温 296 K 压强至 22 GPa的压缩实验数据得到了一套势参数。在宽广温度和压强范围内对Rb6C60 的各种物理 量，包括热膨胀、体积模量、等容热容量、亥姆霍兹自由能进行了计算和分析。我们的理论结果与其它的计算 结果和有用的实验数据非常一致。AMFP 方法能很好的考虑 Rb6C60 在高温时的非谐性效应。 关键词：状态方程；热力学性质；Rb6C60；解析平均场方法 1. 引言 状态方程是描述处于热力学平衡态物质系统中 各状态变量(P, V, T, E)之间关系的一个函数表达式， 它是物理学研究的一个基础问题。对某种材料只要知 道状态方程，就可以通过热力学关系求出相应的热力 学性质。近年来，人们对碱金属掺杂富勒烯的性质研 究中，主要集中于对其结构和电学性质的研究[1]。关 于RbxC60(x = 3,4,6)热力学性质的研究报道很少[2,3]。 虽然一些研究小组测得了Rb3C60 的实验状态方程，并 采用通用状态方程对热物性进行了研究，但这些方程 *基金项目：四川省教育厅科研项目(11ZA298)；成都大学校重点基 金(2011XJZ07)资助项目。 Copyright © 2013 Hanspub 97  Rb6C60 的解析状态方程及热力学性质 适用的温度压强范围有限，不能很好考虑温度效应。 Poloni 等[4]对Rb6C60 和Cs6C60 体系的热力学性质在实 验和理论方面进行了研究。Sabouri-Dodaran 等[5]利用 高压 x 射线衍射实验得到了 Rb6C60 的实验状态方程， 并用第一性原理对其状态方程进行计算。但这两个研 究小组从实验和理论得到的结论有一定的差异。由于 实验条件的限制，人们对 Rb6C60 在高温高压下的热力 学性质研究较少。在理论方面人们大多基于在谐性或 准谐性近似下进行计算，不能很好地考虑材料在高温 下的非简谐效应。 众所周知，自由体积模型(亦称胞腔模型)是一种 平均场近似，通常是考虑原子对晶相的劾姆赫兹自由 能的热贡献。该模型认为每一个原子被限制在由它周 围最近邻原子形成的 Wigner-Seitz(WS)元胞中心。虽 然这种元胞模型忽略了原子间的相互关联，但它包含 了高温下重要的非简谐项。许多模拟结果表明元胞模 型能很好地描述 6指数幂型固体、氯化钠固体和面心 立方 Lennard-Jones 晶体的性质。Wasserman 等[6]进一 步应用元胞模型于固态金属铁，其计算结果与静态压 缩和冲击波压缩实验测量结果非常吻合。平均场理论 的中心问题是如何计算平均场势。几年前王义等[7]提 出了解析平均场(AMFP)方法并成功应用于 14种典型 金属，结果与实验结论非常符合。这种方法基于物理 意义上的考虑，将平均场势能全部用冷能表示去计算 固体的热力学性质。Bhatt 等[8]进一步将 AMFP 方法应 用于铅和碱金属认为与其它理论模型相比较 AMFP 方法计算简单、物理意义明显是研究材料在高温高压 下热力学性质的一种可信的方法。孙久勋[9]等证明了 AMFP 的方法是自由体积理论的一种解析近似。在严 格根据自由体积理论能导出解析状态方程时，直接采 用它比 AMFP 方法更有价值。然而根据自由体积理论 不能导出解析状态方程的表达式或者进行平均场积 分太复杂的情况下，直接通过 AMFP 方法得到简单的 状态方程就非常方便。本文基于 AMFP 方法对Rb6C60 在宽广温度和压强下的热物理性质作进一步的研究。 2. 解析状态方程 许多作者[10-12]研究表明指数势能很好的描述固 态富勒烯、金刚石、立方氮化硼等材料在宽广温度和 压力下的热力学性质。因此，本文采用双指数(DE)势 描述 Rb6C60 分子间的相互作用。该势函数的表达式如 下 12 11 012 , ss 0 s CeC esrr (1) 1212 2112 C C (2) 式中 是径向坐标， r0是Rb6C60 分子间平衡距离，r0 是势阱深度，两个势参数 1 ，2 描述势能随径向坐标 r的变化。 根据自由体积理论[13]，自由能可以表达为 20 3ln 2πln 22 f u FkT hv NkT kT (3) 式中 是Rb6C60 分子的质量，h是普朗克常数。 0u 是当晶格静止时，一个分子与所有其它分子相互作用 的势能， f v是自由体积。对整个晶格求和可得到 0u 表达式如下 00 0 00 0i iiii ii i Ra uz zz rr i y (4) 2 0 4πexp, d m r f vgrVkT rr a (5) 式中 ii R 是第 i层分子距离中心分子(i = 0)之间的 距离，a是最近邻的距离，zi和i 是结构常数[14]。 , g rV 表示某一分子漂移距中心分子为 r 时的势能。 根据 AMFP方法[7]， , g rV 可以用一个分子的冷能 c Ea 表示为 1 ,1 2 12 c cc r grVE a r a rEar Ea a (6) 0 11 0 22 c i Eauz y ii (7) 13 3 34π2 m ra a 是WS 半径，它可以近似 表示中心分子的最 大位移。其中 是结构常数，对于 bcc 结构其值为 334。 固体的体积为 3 VNa (是固态bcc Rb6C60 的元胞数)。为了简便我们引入无量纲的约化自由体积 N f v，约化体积y，约化径向坐标x如下 3 4π4π ff f vav Vv N (8) Copyright © 2013 Hanspub 98  Rb6C60 的解析状态方程及热力学性质 13 00 yar VV， 3 00 VNr (9) ra， 13 34π m m r xa (10) x 经过数学推导可以得到压缩因子 Z和内能 U的表 达式如下 3 10 63 f f PVy F ZNkTy NkT yy uv kT yvy (11) 0 3 22 f f v u UF T T NkTT NkTkTvT (12) 根据上面的方程，可以方便地推出 Rb6C60 的相关 热力学量的解析表达式。压缩因子 Z 可以视为变量 和 y T 的函数，即 , Z ZyT。根据该函数热膨胀系数 α压缩系数 β和等容热容量 CV可以简化为下面的形式 1 13 3 PP yT Vy VT yT ZZ yZ Z TT y (13) 1 3 13 3 TT d T Vy VP yP Vy yZ Z NkT y (14) 1 V V CUU U T NkNkTNkTT NkT y V 因此固态 C60 的热物理性质可以视为分子内和分子间 (15) 分析发现对方程(13)至(15)的具体计算中采用 和这样的微分步长 可以得到稳定的数值结果。 0.00001TT 0.00001V 3. 计算结果分析 3.1. 对P-V 实验数据的拟合 根据上面推导的解析状态方程和热力学量的表 达式，我们对固态Rb6C60 的热物理性质进行了计算和 分析。美国学者 Girifalco[15]指出，在 C60分子中原子 间是强烈的共价键相互作用构成高度对称的球笼状 分子，而 C60 分子间是较弱的范德瓦尔斯相互作用。 的振动贡献之和，而分子内振动对状态方程和热物理 量(热容量除外)的贡献可以忽略，所以没有把这部分 贡献考虑在状态方程和热力学性质中，C60 分子的空 间运动对状态方程起决定作用。因此，正如Girifalco[15] 对C60 热力学性质研究所做的近似一样，在本文中我 们也仅仅考虑 Rb6C60 分子之间相互作用对状态方程 和热力学性质的贡献。法国学者Sabouri-Dodaran等[5] 采用 x射线衍射实验测得了 Rb6C60 在室温(296 K)的压 缩数据，并且指出在实验压强范围(0~22 GPa)内 Rb6C60 始终保持体心立方结构。基于 AMFP 和DE 势 对Sabouri-Dodaran 的压缩实验数据拟合，得到了方程 (4)中的势参数如下 12 9.03,12 0 0 ,1.03 nm,36000 Kr (16) 将上面得到的势参数带入方程(1)便可得到 的D 基于第一性原理，Sabouri-Dodaran 等[5]得到Rb6C60 的状 具体 E势函数的表达式。图 1中给出了实验数据和拟 合曲线，从该图可以看出采用这种方法拟合的效果很 好，这说明 AMFP 方法对于研究 Rb6C60 的热物性是 一种很适用的方法。 3.2. 热力学性质随温度的变化 态方程与实验数据符合很好，但他们根据实验数 据分别利用不同的通用状态方程得到Rb6C60 的体积 模量 0 B及对压强的变化率 0 B的结果间稍有差异。考 虑到 6C60 在室温下元胞参，采用 AMFP 方法计 算得到的体积模量与 Sabouri-Dodaran 采用的线性拟 合结果符合很好。晶体在室温下的体积模量 0 B及其关 于压强的一阶导数 0 B Rb 数 是通用状态方程的重要数，因 此对它们的计算与研究具有重要意义。表 1给出了采 用AMFP 方法结合 DE 势计算得到的0 B和0 B 参 与相关 1.3 1.351.4 1.451.5 1.55 1.61.65 0 5 10 15 20 25 (nm -3 ) P (G Pa) Exp 296 K Rb 6 C 60 Figure 1. Compression curve at 296 K, “o” experimental data 图1. 温度在296 K 的压缩曲线，“o”代表实验数据[4] [4] Copyright © 2013 Hanspub 99  Rb6C60 的解析状态方程及热力学性质 Table 1. Calculated bulk modulus B0 and its pressure derivatives 0 data and other theoretical results . 在零压296 K 计算得到 Rb6C60 的体积模量B0及其关于压强 0 B 与实验数据和其它理论计算结 B at zero pressure and 296 K, compared with the experimental 表1 的一阶导 果的比较 AMFP R Thoery ThoeryThoery Expt. Expt. 数 Present ef.[5] Ref.[16] Ref.[4 ] Ref.[4] Ref.[5] B0 (Pa) G 44.9 40.55 52.5 23 30 55.4 B'0 7 3.3 - 6.6 8.5 5.13 献中的实验值[4,5]和理论结果[4,5,16]的比较。从该表可 好 于对 富勒 化 法并结合 DE势计 算得 的热膨 胀系 性质开始的，热运动宏观性质上最直接的表现就是热 表 文 以看出， AMFP 方法得到的体积模量 0 B与实验结果的 平均值接近，同时与理论值也符合较 。我们经分析 认为该表中的两组实验数据之间的差异主要可能与 实验中样品所处的压强环境和化学环境有关。 相关文献[7-9]表明 AMFP 方法能成功地运用 烯和一些简单固体热力学性质的研究，它能很好 地考虑材料在高温下的非简谐效应。虽然在零压下没 有关于 Rb6C60 热力学性质随温度变化的实验数据 可 以比较，但根据 AMFP 的方法可以很方便地对Rb 6C60 热力学性质随温度变化趋势进行合理的预测。表 2给 出了在零压下的最近邻距离、线性热膨胀系数、体积 模量以及等容热容量随温度的变化。最近邻距离和热 膨胀系数都是温度的增函数，而体积模量和等容热容 量都随温度的升高而减小。 3.3. 热力学性质随压强的变 图2至图5中给出了AMFP 方 到Rb6C60 的热力学性质随压强变化。图 2表示温 度分别为296 K、1500 K和2800 K时Rb6C60 的等温 体积模量 BT相对于压强 P的变化，两条曲线的变化 趋势很一致。当温度一定时， BT随压强的增大而增大； 当压强一定时BT随温度的升高而减小，这表明增大压 强和降低温度对体积模量有着相同的效果。 图3和图4分别给出了 Rb6C60 在296 K时 数 和等容热容量CV相对于压强的变化关系。图 3表示热膨胀系数 是压强的减函数，在低压下变化很 快但在高压下变化减慢并表现出一定的饱和性。这是 因为随着压强的增大，原子间的相互作用增强，热压 对总压的贡献减弱，冷压增强。因此，热膨胀系数在 高压下不明显。晶格振动的研究，最早是从晶体热学 Table 2. The nearest-neighbor distance a in nm, linear thermal expansion coefficient α in 10−5 K−1, the bulk modulus BT in GPa, the heat capacity CV in 11 kJ molK 2. 最近邻距离 a(nm)，线性热膨胀系数 α(10−5 K−1)，体积模量 BT (GPa)，热容量 CV (11 kJ molK ) T a α BT CV 200 1.2982 0.1272 44.630 24.883 40 1.290.12 10 12 0 85 78 44.337 24.854 600 1.2988 0.1284 44.044 24.845 800 1.2992 0.1290 43.752 24.829 00 1.2995 0.1296 43.460 24.810 00 1.2998 0.1302 43.168 24.790 1400 1.3002 0.1308 42.876 24.769 1600 1.3005 0.1315 42.585 24.747 1800 1.3009 0.1321 42.294 24.725 2000 1.3012 0.1328 42.044 24.703 2400 1.3019 0.1341 41.423 24.658 2800 1.3026 0.1355 40.844 24.612 0 246 810 40 50 60 70 80 90 100 110 P (GPa) BT (GPa) 296 K 1500 K 2800 K Rb6C60 Figure 2. Variations of bulk modulus BT versus pressure P at 296 K, 1500 K and 2800 K 图2. 在296 K、1500 K 和2800 K 的体积模量随压强的变化 05 10 152025 3 0 0 0.2 0.4 0.6 P (GPa) (10 -5 K -1 ) T=296 K b 6 C 60 Figure 3. Variation of linear thermal expansion coefficient versus pressure P at 296 K 图3. 在296 K 时线性热膨胀系数随压强P的变化 R Copyright © 2013 Hanspub 100  Rb6C60 的解析状态方程及热力学性质 Copyright © 2013 Hanspub 101 05 10 15 20 2530 24.6 24.7 24.8 24.9 P (GPa) Cv (kJ/mo l/K) T= 296 K Rb 6 C 60 Figure 4. Variation of isochoric heat capacity CV versus pressure P at 296 K 图4. 在296 K 时等容热容量CV相对于压强P的变化 1.4 1.451.51.551.61.65 -200 -100 0 100 (nm -3 ) F (kJ/mol) 1500 K 1000 K 600 K 296 K Rb 6 C 60 Figure 5. Variation of free energy F versus density at 296 K, 600 K, 1400 K, 1500 K 图5. 在296 K, 600 K, 1400 K, 1500 K 自由能 F相对于密度 容量。图 V是压强的增函数，在 压时变化明显比在高压时变化更快。在温度为 在四 均场方法是自由体积理论的一种解析近 似，本文基于这种方法建立了 Rb6C60 的解析状态 程， 本文工作得到四川省教育厅科研项目和成都大 学校 参考文献 (References) Wagberg. Reversible pressure- 13 60 6 x6 的变 化 4表明等容热容量C 低296 Mo, and W to 1000 GPa. Physical Review Letter, 2000, 84(15): 3220-3223. [8] N. K. Bhatt, P. R. Vyas, A. R. Jani, et al. 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