 Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 160-167 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.34030 Published Online July 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Recent Advances in Polyanion Type Orthosilicate Cathode Materials for Lithium Ion Battery* Zheng Zhang1, Xingquan Liu2#, Shensi Ma1, Hongyuan Zhao1 1School of Microelectronics and Solid State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 2State Key Laboratory of Electronic Thin Film and Integrated Devices, Chengdu Email: #lxquan@uestc.edu.cn Received: May 8th, 2013; revised: May 10th, 2013; accepted: Jun. 4th, 2013 Copyright © 2013 Zheng Zhang et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Recent progress on the polyanion type orthosilicate cathode materials for lithium ion battery is reviewed. The relationship between the structures and properties of orthosilicate cathode materials is discussed, and the phase transfor- mation mechanisms and possible lithium ion channels are analyzed. The synthesis methods and improving measures of electrochemical performance for electrode materials are summarized and prospected, respectively. Keywords: Li-Ion Batteries; Orthosilicate; Cathode Materials; Polyanion 聚阴离子型正硅酸盐锂离子电池正极材料的研究进展* 张 峥1，刘兴泉 2#，马慎思 1，赵红远 1 1电子科技大学微电子与固体电子学院，成都 2电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 Email: #lxquan@uestc.edu.cn 收稿日期：2013 年5月8日；修回日期：2013年5月10 日；录用日期：2013 年6月4日 摘 要：综述了各种聚阴离子型正硅酸盐锂离子电池正极材料的研究现状，讨论了该类材料的结构与性能之间 的关系，分析了其相变机制与可能的锂离子通道，并与其他聚阴离子体系材料进行了比较。同时对该类材料的 合成方法和改善材料电化学性能的措施分别进行了总结和评述。 关键词：锂离子电池；正硅酸盐；正极材料；聚阴离子 1. 引言 锂离子电池具有电压高、重量轻、能量密度大、 寿命长、对环境污染小等优点，在便携式电子设备领 域得到广泛的应用[1]。并且逐步扩展到动力电池[2]和 储能电池领域[3]。但是，目前锂离子动力电池存在价 格偏高，存在安全隐患等问题，并始终成为制约着锂 离子动力电池发展的瓶颈[4]。聚阴离子型正极材料正 好克服了这些瓶颈。 聚阴离子化合物是含有四面体或八面体聚阴离 子结构单元(XOm)n−化合物的总称，有别于层状结构的 LiMO2 (M = Co，Ni，Mn 等)和尖晶石结构的 LiMn2O4 正极材料。聚阴离子化合物离子之间通过较强的共价 键形成稳定的三维骨架网络[5]，充放电过程中形变较 小[6]；同时因为O2−被聚阴离子中心的金属离子束缚， 因此材料具有较好的热稳定性和耐过充过放的能力 [6-8]；可以掺杂进入聚阴离子化合物晶格的离子很多， 通过调节 M-O-X 键中离子的种类，灵活的调控材料 *资助信息：国家自然科学基金资助项目(21071026)；电子科技大学 杰出人才引进项目(08JC00303)。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 160  聚阴离子型正硅酸盐锂离子电池正极材料的研究进展 的充放电电位和其他电化学参数[5,8,9]。2005 年，厦门 大学施志聪等[10]对当时发现的聚阴离子型锂离子电 池材料进行了系统的总结。 2005 年，Anton Nytén等[11]首次报道了一种新型 的正硅酸盐聚阴离子型正极材料 Li 2FeSiO4。随后，R. Dominko[12,13]和Z. L. Gong[14,15]又先后报道了 Li2MnSiO4， Li2MnxFe1 − xSiO4以及 Li2CoSiO4三种聚阴离子正硅酸 盐正极材料。与其他聚阴离子正极材料相比，理论上 正硅酸盐正极材料的每个晶格可以实现两个 Li+的脱 嵌[16]，理论比容量均大于320 mAh/g，远高于广泛应 用的 LiFePO4材料[17]，而 且Si 的电负性比 P要低，故 硅酸盐的电子能带间隙要低于相应的磷酸盐，这有助 于电子电导率的提高[18]。此外 ，Si是地壳中丰度第二 位的元素，正硅酸盐正极材料制备成本低、对环境友好， 同时又具有聚阴离子材料的寿命长、安全性好、耐过 充过放等优点，因此成为近几年正极材料研究的热 点。本文综述了正硅酸盐聚阴离子正极材料Li2MSiO4 (M = Fe, Co, Ni, Mn)的研究现状，分类讨论了该类材 料的结构和性能特点以及制备方法和发展趋势。 2. 正硅酸盐正极材料的结构 聚阴离子材料的结构是非常复杂多样的[19]。其 中 有一类基于 Li3PO4结构类型的无机锂离子导体 LISICONS，具有较高的离子电导率，例如Li4GeO4[20]， Li2ZnGeO4等[21]。正硅酸盐 Li2MSiO4 (M = Fe, Mn, Fe/Mn, Co, Ni)的晶格结构与 LISICONS 类似，所有的 阳离子都与 O2−离子组成四面体配位的聚阴离子结 构，各个聚阴离子之间通过 O2−共顶角连接，因每个 四面体的空间朝向不同，故而正硅酸盐正极材料的结 构非常多样，在充放电过程中也会发生不同晶型之间 的转化。不同晶型的电化学性能存在差异，主要体现 在电压平台，比容量和结构稳定性等方面[22]。Anton Nytén[11]首先测得 Li2FeSiO4属于正交晶系，空间群为 Pmn21，具有与β-Li3PO4类似的结构(见图 1)。该结构 可以认为由硅氧四面体和铁氧四面体共点连接组成 的瓦楞型的[SiFeO4]∞层沿着晶体的 ac 面无限扩展而 成，锂氧四面体沿着 b轴方向位于两个[SiFeO4]∞层平 面之间，每个组成锂氧四面体的三个 O2−来自同一个 [SiFeO4]∞层，第四个 O2−来自与之毗连的另一个 [SiFeO4]∞层。ME Arroyo-de Dompablo[23]在此结构基础 上分别计算了四种正硅酸盐正极材料的晶体常数，见 表1。以及该结构下分别脱嵌一个和两个锂离子的脱 嵌锂电压。之后，Politaev, V. V 等[24]在分析 Li2MnSiO4 的样品后提出 Li2MnSiO4可能属于单斜晶系，空间群 P21/n，γII-Li2ZnSiO4结构，XRD图谱与该结构可以很 好的吻合。Shin-ichi Nishimura等[25]利用高分辨率同 步加速 XRD 分析(HR-XRD)对Li2FeSiO4样品进行了 分析，在比较各种可能的结构后认为单斜晶系空间群 为P21的超晶胞结构与衍射谱吻合的最好。G. H. Zhong 等[26]构建空间群为 P21的Li2MSiO4 (M = Fe, Mn, Co)晶格，利用第一性原理计算正硅酸盐的脱嵌电 压。并认为该结构的正硅酸盐Li2MSiO4中M3+/M4+对 应的电压平台要低于空间群为 Pmn21的正硅酸盐化合 物。S.Q. Wu[16]利用广义梯度近似分析不同正硅酸盐 Table 1. Lattice parameters for Li2MSiO4 compounds (unit: Å), space group Pmn21[23] 表1. Li2MSiO4的晶胞参数(单位：Å)，空间群 Pmn21[23] chemical formula a/Å b/Å c/Å V/Å3 Li2FeSiO4 6.3246 5.3817 4.9967 170.07 Li2MnSiO4 6.3666 5.4329 5.0368 174.22 Li2CoSiO4 6.2015 5.4378 4.9909 168.30 Li2NiSiO4 6.2938 5.3702 4.9137 166.08 Figure 1. The structures of four polymorphs of Li2FeSiO4[22]. (a) The βII polymorph; (b) the γS polymorph; (c) the γII polymorph, and (d) the inverse βII polymorph. The □ represents the unoccupied Li sites of the ground-state structures of delithiated LiFeSiO4. Li1 and Li2 represent the crystallographic different Li sites of the γS and the inverse βII polymorph 图1. Li2FeSiO4的四种晶体结构[22]。(a) βII；(b) γS；(c) γII；(d) 反 向βII。□ 显示的是脱锂态 LiFeSiO4 的Li 空位，Li1和Li2显示的 是γS和反向 βII 相不同的Li位 Copyright © 2013 Hanspub 161  聚阴离子型正硅酸盐锂离子电池正极材料的研究进展 化合物脱嵌锂过程中的平均电压和体积效应，发现第 二个 Li+脱嵌时的体积变化均大于脱嵌第一个 Li+时的 变化。D. H. Seo等[22]认为脱嵌锂过程中存在复杂的可 逆与不可逆的相变过程，不同晶型具有不同的电压平 台与锂离子迁移路径。 对于 Li2FeSiO4的结构与相变研究是比较深入的， 除了 Anton Nytén[11]和Shin-Ichi Nishimura[25]报道的正 交和单斜两种晶型外，C. Sirisopanaporn 等[27]在900℃ 下发现 Li2FeSiO4存在一种正交晶系空间群 Pmnb 的结 构，并认为 Li2FeSiO4的晶型与退火温度存在一定关 系，O. Kamon-in 等[28]报道了正交晶系空间群为 Pmna 的Li2FeSiO4样品，并分析其脱锂态中没有Fe4+的存 在。Seo D.-H等[22]通过第一性原理计算 Li2FeSiO4不 同结构间的稳定性及脱嵌锂过程中的相变过程，他认 为各种空间群的 Li2FeSiO4样品均可实现 Li+的脱出， 但在脱锂态即 LiFeSiO4时将发生相变，引起空间群的 改变，最稳定的状态为所有氧四面体朝向一致的 Pmn21 (即反向的βII-Li2FeSiO4)相[29]，此时的嵌锂电位 为2.823 V，如图 2所示。C. Eames 等[32]计算 Li2FeSiO4 材料循环过程中的结构相变后发现，晶格的改变主要 发生在嵌锂的过程中，在相变过程中 Si-O 键的伸缩小 于Fe-O 键的伸缩，并认为相变的驱动力是晶格中阳 离子的库伦排斥力引起的。 Li2FeSiO4的Li+迁移路径与晶体构型有关，Dawei Su 等[33]发现空间群为 P21的Li2FeSiO4中沿着 ac面的 迁移阻力是最低的，并认为 Li2FeSiO4为二维扩散Li+ 导体。A. Robert Armstrong[29]等在计算逆-βII Li2FeSiO4 相(即空间群 Pmn21)的Li+迁移路径后认为最佳的迁移 路径是沿着c轴方向，其次为 b轴方向。Anti Liivat 等[34]计算了空间群为 Pmn21的Li2FeSiO4和贫锂态的 Figure 2. The schematic of the phase transformation of Li2−xFeSiO4 during charge/discharge. Space group P21/n (phase γs), Pmnb (phase γII) and Pmn21 (phaseβII) 图2. 在脱嵌锂过程中Li2−xFeSiO4相变过程原理图[22]：空间群为 P21/n (即γs)相[30]、Pmnb (即γII)相[31]以及 Pmn21 (即βII)相[11] Li1.94FeSiO4 (空间群 Pbn21)的可能的 Li+迁移路径变化 后认为在 Li+脱出的过程中存在结构的转变，由二维 的迁移路径转变为三维的离子通道，降低了迁移势 垒。这也解释了晶格转变虽然增加了迁移路径和路径 的曲折度，但却没有恶化Li2FeSiO4电化学性能。 Li2MnSiO4的结构主要有 P21/n 相[13]、Pmn21相[35] 以及 Pmnb相[36]。N. Kuganathan和M. S. Islam[37]通过 第一性原理计算后认为在循环过程中Li2MnSiO4的结 构有非晶化的趋势，这较好的解释了Li2MnSiO4循环 性能较差。循环过程中锂锰离子间的重排现象较明 显，当 Mn 处于Li 位时，Li+的迁移能力将下降。并 预测如果将部分 Al3+取代 Si，则有利于脱嵌更多的 Li+，提高比容量。Anton Kokalj 等[38]考察循环过程中 Li2MnSiO4的结构变化认为：首次循环时，由于 Li0.5MnSiO4可以稳定存在，因而脱出一个锂离子后的 LiMnSiO4可以再实现 0.5个Li+的稳定脱嵌。但此时 材料的晶胞体积变化迅速增大，因而造成结构坍塌， 出现 Li2MnSiO4相、LiMnSiO4相和 MnSiO4相分离。 这就解释了 Li2MnSiO4具有较大的首次不可逆容量损 失的原因。 因为 Mn2+和Fe2+具有相似的离子半径，Li2FeSiO4 和Li2MnSiO4可以形成一系列的固熔体。Z. L. Gong 等[39]合成了一系列 Li2MnxFe1−xSiO4材料(0 < x < 0.9)， 并测得所有样品空间群均为 Pmn21。随着x的变化 Li2FexMn1−xSiO4材料的晶胞参数没有显著的改变。当 x = 0.5时电化学性能最好。Peter Larsson等[40]通过第 一性原理计算，系统考察了 LixFe0.875Mn0.125SiO4材料 的晶格结构，认为该体系在脱出 Li+的过程中晶胞参 数只发生非常小的变化，但同时认为 Mn 的加入增加 了材料的晶格畸变，使晶格变得不稳定，但他们没有 考察不同 Fe/Mn 比的 Li2FexMn1−xSiO4体系。Anton Kokalj 等[38]进一步考察了不同 Fe/Mn 比的正硅酸盐材 料，认为当Fe/Mn 比高于 1时，晶格常数变化都非常 小，在 Fe/Mn 比为 1时，结构最稳定。在脱嵌1.5 个 Li+以下不会出现结构的坍塌。Marcella Bini 等[41]利用 XRD 分析了 Li2Fe0.5Mn0.5SiO4样品的晶体结构与 Li/Mn 的混排情况，认为该材料的空间群为Pmnb，在 退火温度升高到 400℃以上时Li/Mn 的混排情况加 重。 Z. L. Gong等[15]首先合成了空间群为 Pmn21的 Copyright © 2013 Hanspub 162  聚阴离子型正硅酸盐锂离子电池正极材料的研究进展 Li2CoSiO4样品。之后 D. Santamaria-Perez 等[42]先合成 空间群为 P21/n的Li2CoSiO4样品，并观察到80 kbar/900℃下晶体结构的空间群变为Pmn21。A. Robert Armstrong 等[43]通过不同热处理过程得到空间群分别 为Pmn21，Pbn21和P21/n 的三种 Li2CoSiO4样品。目 前尚没有 Li2NiSiO4合成方面的报道，S. Q. Wu等[16] 基于广义梯度近似方法推算出空间群为 Pmn21的 Li2NiSiO4的稳定性较低，在室温下有相分离的倾向。 脱锂态化合物稳定性较差。 3. 正硅酸盐正极材料的合成与分析 目前文献报道的合成正硅酸盐锂离子电池正极 材料的方法有固相法[11,44]，Sol-Gel法[45-48]，水热法 [15,49-51]，微波法[52]，喷雾干燥法[53]等。该类材料在电 解液中的稳定性[49,54]，存储特性[55]也有相关报道。 Anton Nytén等[11] 首先利用固相法合成了 Li2FeSiO4。他们采用 Li2SiO3和FeC2O4·2H2O为原料， 添加 10%wt 的碳凝胶包覆，于 750℃烧结24 h得到 Li2FeSiO4/C 样品。在60℃时C/16 倍率下的首次充电 比容量达到 165 mAh/g，首次放电比容量约130 mAh /g。并观察到第一次充放循环后充电平台由3.1 V 下降到 2.8 V，并认为是晶格中的离子发生了重排导 致的充电平台变化。之后Anton Nytén等[54]又将该方 法制备的样品利用光电扫描(PES)和光电子能谱(XPS) 技术检验其电化学循环过程中的表面成分变化，选用 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)为电解质，碳酸丙烯 酯(propylene carbonate，简称 PC)和碳酸乙烯酯(ethy- lene carbonate，简称 EC)为溶剂配成电解液。结果表 明材料在该电解液的电化学循环过程中表面没有 LiF 和碳酸盐成分。说明电解液与材料间没有副反应发 生。Christian Dippel等[49]以LiOH·H2O，FeCl2·4H2O 和SiO2为原料水热合成 Li2FeSiO4/C 复合材料，初始 放电容量为 150 mAh/g。在对样品进行了含氟电解液 的老化测试后发现：在 60℃下保温40 天，电解质 LiPF6 可与 Li2FeSiO4反应生成 Li2SiF6，造 成Fe 的溶出。选 择玻璃纤维的隔膜可以延缓这一反应的进程。Zipeng Yan 等[48]利用聚乙二醇为表面活性剂，抗坏血酸为还 原剂和碳源，采用 Sol-Gel 法合成了Li2FeSiO4材料。 在C/16 的倍率下首次放电容量为 138.2 mAh/g，经过 40 次循环后容量保持率为 94.4%。Zongmin Zheng等 [45]利用酒石酸为螯合剂，采用Sol-Gel 法制备多孔的 Li2FeSiO4材料。在0.5 C的倍率下初始容量为176.8 mAh /g，并显示了良好的循环性能。Muraliganth ，T 等[52]以四甘醇为溶剂，利用微波溶剂热法合成了 Li2FeSiO4材料，在 C/20倍率下室温的首次放电容量 为148 mAh/g。55℃时放电容量达到了204 mAh/g， 实现了 Fe3+/Fe4+ 电对的反应。用相同方法制备的 Li2MnSiO4材料首次放电容量达到了 250 mAh/g。 Zhongxue Chen 等[51]利用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙 烯(PEO-PPO-PEO) 三嵌段共聚物 F127 作为模板剂， 在溶液中自组装成三维网状前驱体，在 450℃和600℃ 下热处理得到多孔的Li2FeSiO4样品。在 C/16 倍率下 放电比容量达到254.8 mAh/g。同样也实现了第二个 Li+的部分脱嵌。Dinesh Rangappa等[50]则采用超临界 水热合成法合成了 Li2FeSiO4和Li2MnSiO4纳米片，在 45℃下C/50 倍率时首次放电比容量分别为 340 mAh/g 和350 mAh/g，远高于其他方法制备的正硅酸盐材料， 基本上实现了第二个Li+的全部脱嵌。 Zhenbo Peng等[44]以聚乙二醇为碳源，利用固相 法合成了 Li2MnSiO4材料，在C/20倍率下初始容量达 到204 mAh/g。同时随着聚乙二醇的添加量的增加， 材料的颗粒尺寸和表面形貌也逐步得到改善。V. Aravindan等[46]利用己二酸为胶凝剂，选用 Li (CH3COO)·2H2O，Mn (CH3COO)2·4H2O、Si (OC2H5)4 为原料利用 Sol-Gel 法合成 Li2MnSiO4材料，其放电 容量在 40 个循环以后保持在 125 mAh/g。C. Deng等 [47]采用 Sol-Gel 法，以 Li (CH3COO)·2H2O，FeC6H5O7， C6H8O7，Mn (CH3COO)2、Si (OC2H5)4为原料，合成 一系列 Li2 (Fe1−xMnx)SiO4化合物，发现随着x的增加， 材料的初始比容量增加，但是循环性能下降，见图 3、 图4。其中Li2FeSiO4的初始比容量约为145 mAh/g， 50 次循环后容量保持率高达 98%，但是 x = 0.3, 0.5, 0.7 和1的样品容量保持率只有61.4%，50.3%，32%， 和29%。之后C. Deng等[55]又将 Li2FeSiO4的样品暴 露在空气中一年，发现材料表面严重氧化，但是在 Ar 气氛中退火处理后该材料的电化学性能还能够得 到有效的恢复。Bin Shao 等[53]利用喷雾干燥法烧结合 成了 Li2FexMn1−xSiO4/C (0 ≤ x ≤ 0.8)样品，其中 Li2MnSiO4样品在0.05 C 倍率下的首次放电容量为 197 mAh/g。相比之下，Li2Fe0.5Mn0.5SiO4的0.05C倍 Copyright © 2013 Hanspub 163  聚阴离子型正硅酸盐锂离子电池正极材料的研究进展 Copyright © 2013 Hanspub 164 Figure 3. The initial three charge-discharge curves of the Li2(Fe1−xMnx)SiO4 sample[47] 图3. Li2(Fe1−xMnx)SiO4样品的最初三次充放电曲线[47] 率下初始放电容量为149 mAh/g，但显示了更好的循 环性能。 Z. L. Gong等[15]以乙醇为溶剂，采用溶剂热法合 成了 Li2CoSiO4材料，放电过程中只有 0.46 个Li+进 入晶格中(相当于放电容量为 75 mAh/g)。比容量和循 环性能均较低，可能是因为Li2CoSiO4的放电平台过 高，电解液与材料发生副反应，降低了 Li2CoSiO4的 库伦效率。Li2NiSiO4的电压平台最高，但在室温下其 结晶相不稳定，目前没有相关的合成方面的报道。 4. 正硅酸盐正极材料的改性 正硅酸盐材料的电子电导率和离子电导率较低，  聚阴离子型正硅酸盐锂离子电池正极材料的研究进展 Figure 4. The cycling performance of the Li2(Fe1−xMnx)SiO4 [47] 图4. Li2(Fe1−xMnx)SiO4的循环性能[47] 在很大程度上制约了该类材料的大规模应用。改善该 类材料电化学性能的方法主要有两种：一种方法是减 小材料的颗粒尺寸，缩短 Li+的迁移路径[44,45,50]；另 一 种方法是通过表面包覆导电物质[56,57]和体相掺杂其他 原子[58-65]的方法提高材料的电导率。 Xiaobing Huang 等[56]将多壁碳纳米管(multi- walled carbon nanotubes，简称 MWCNTS) 引入 Li2FeSiO4 材料中，制备出 Li2FeSiO4/C/MWCNTS 复合材料，在 0.2C 倍率下首次放电比容量为 142 mAh/g。并显示出 良好的倍率性能，由于碳纳米管的加入，颗粒之间形 成了三维的导电网络，提高了材料的电子电导率。之 后，Xiaobing Huang 等[58] 改变 Li 的含量制备出 Li1.95FeSiO4/C/MWCNTS 复合材料，在相同倍率下放 电比容量达到 148 mAh/g。同 时认 为Li 空位和碳纳米 管的共同作用是提高材料电导率的关键。V. Aravindan 等[57]使用己二酸为碳源合成了Li2MnSiO4/C 样品，在 C/20 倍率下循环 40周，材料比容量一直保持在140 mAh /g，显示了十分优异的循环性能，有效的解决了 Li2MnSiO4材料衰减快的问题。 Jingyu Bai等[59]通过改变Fe/Si 比合成了 0.8Li2FeSiO4/0.4 Li 2SiO3/C 复合材料。因为 Li2SiO3的 离子电导率较高[66,67]，可在 Li2FeSiO4颗粒之间形成 Li+通道，在电流密度为 10 mA/g 时，初始放电比容量 达到 240 mAh/g。S. Zhang 等[60,61]在Li2FeSiO4中分别 掺入 3%的Mg 和Cr，得到的Li2Fe0.97Mg0.03SiO4材料 和Li2Fe0.97Cr0.03SiO4材料在电流密度为10 mA/g时的 初始比容量为 153.2 mAh/g和160 mAh/g。其循环性 和比容量均高于不掺杂的样品。兰建云等[62]利用 Sol-Gel 法在 Li2FeSiO4中掺杂 Al3+后发现，当掺杂量 为3%时，C/10 倍率下材料的首次放电比容量为 127 mAh /g，并显示良好的循环性能。刘文刚[63]等利用固 相法合成了 Li2Mn0.9Ti0.1SiO4材料，首次充电比容量达 到284.3 mAh/g。样品的比容量和循环性能均高于不 掺杂的样品。Hao 等[64]将V掺入 Li2FeSiO4中得到 Li2Fe0.9V0.1SiO4材料，放电比容量达到159 mAh/g，并 显示出了良好的循环性能，因为V具有多变价态，与 Li2FeSiO4相比 Li2Fe0.9V0.1SiO4具有更大的晶格常数和 更好的离子电导率。马慎思等[68]采用液相预处理和固 相反应相结合的方法合成了Li2Fe1−xVxSiO4/C (x = 0, 0.1, 0.3, 0.5)复合材料，发现钒掺杂量 x = 0.1 时材料的 微观结构呈 C轴拉长的立方体。所有样品的粒径均为 纳米至亚微米级，且随着钒掺杂量的升高，粒径逐渐 增大，说明 V离子掺杂有促进晶体生长的作用。C. Deng 等[65]合成了一系列的 Li2Fe0.97M0.03SiO4 (M = Zn2+, Cu2+, Ni2+)材料，在考察电化学性能后发现掺杂 Zn 有利于提高材料的电化学性能，而Cu 和Ni会导 致材料性能的恶化，C. Deng 经过 XRD 分析后认为， 掺杂 Zn有利于稳定晶格结构，而 Cu 和Ni在材料中 形成杂质相，将恶化材料的电化学性能。 总之，聚阴离子正硅酸盐系锂离子电池正极材料 目前还有许多基础的科学问题有待进一步研究，这也 是该种材料逐渐成为研究热点的主要原因。相信在不 久的将来，这种材料的许多基础科学问题就将得到解 决，那时大规模应用这种材料的时候就真正到来了。 5. 结论和展望 1) 聚阴离子正硅酸盐锂离子电池正极材料具有 较强的 Si-O 键，在高温和过充过放的条件下不释放 氧。具有较好的安全性，聚阴离子结构单元的空间占 有率低，可以掺杂的离子种类多，有利于 Li+的脱嵌 Copyright © 2013 Hanspub 165  聚阴离子型正硅酸盐锂离子电池正极材料的研究进展 和对材料性能的调整。该类材料每个晶胞中有两个 Li+，理论比容量高。并具有原料来源广泛，成本低等 特点，在动力电池和储能电池领域有广阔的发展前 景。 2) 在正硅酸盐体系的材料中，电子在金属离子间 的传递被聚阴离子所阻隔，电导率较低，目前该类材 料的电压平台范围均不理想，在充放电过程中的晶型 转变过程较复杂。在满充电的状态下易发生相分离过 程或与电解液发生不可逆反应，降低材料的比容量和 安全性。同时该类材料的合成条件较为苛刻，合成的 样品中的杂质较多。这些因素都影响了正硅酸盐正极 材料的大规模应用。 3) 聚阴离子正硅酸盐锂离子电池正极材料的研 究还处于起步阶段，关于晶体构型与晶型转变，合成 工艺与改性方法方面还有很多问题没有解决， Li2FeSiO4材料具有较好的循环性能，但是第二个 Li+ 难以脱嵌；Li2MnSiO4材料容量较高但晶格不稳定， 在循环过程中易发生相分离；Li2CoSiO4成本较高，在 实用化方面不占优势；Li2NiSiO4的充放电平台高于目 前电解液的承受范围，同时 Li2NiSiO4的晶体结构在 室温下不稳定。未来的研究方向应着重在以下方面进 行：探索新的离子配比，找到具有电压平台适中、结 构稳定的正硅酸盐系正极材料，实现多个 Li+的可逆 脱嵌，提高材料的比容量和循环性能；同时优化合成 制备工艺，开发配套的负极和电解液体系，实现正硅 酸盐系正极材料的实用化和市场化。 参考文献 (References) [1] B. Scrosati. 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