 Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2013, 3, 90-94 http://dx.doi.org/10.12677/aep.2013.33015 Published Online August 2013 (http://www.hanspub.org/journal/aep.html) Study on Nitrate Pollution in Groundwater and Interannual Change Regulation in Tianjin* Mingyue Li, Xiaojuan Lian, Jinghua Zhu, Xianbiao Gao Tianjin Institute of Agricultu re Resources and Environment Sciences, Tianjin Email: limingyuetj@163.com Received: Jul. 3rd, 2013; revised: Jul. 17th, 2013; accepted: Jul. 25th, 2013 Copyright © 2013 Mingyue Li et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Nitrate content is an important index to evaluate the quality of groundwater which affects human health di- rectly. As to evaluate the nitrate contamination of groundwater in Tianjin, an eight-year, large-scale investigation and water-samplin g analysis on nitrate conc entratio n in Tianjin groundwater was performed from 2005 to 2008. At the same time, the nitrate pollution status and interannual change regulation were studied. The results showed that the average concentration of in groundwater was 6.82 mg/L, and about 14.98% samples exceeded the criterion of WHO drinking water quality, 10.84% samples exceeded the criterion of national drinking water quality. The interannual change of annual average concentration of 3 NO N 3 N ON has showed a trend which decreased firstly and then increased. The annu al av erag e co ncen tr ation of has decreased fro m 11.88 mg/L in 2005 to 3.59 mg/L in 2007, and then increased to 7.52 mg/L in 2012 gradually. The over standard rate of 10 mg/L, 20 mg/L of different monitoring period and average concentration of of corresponding period were significantly positive correlated. The average concentration of 3 NO N N 3 NO 3 N O N was increased by 1 mg/L, the over standard rate of 10 mg/L, 20 mg/L was increased by 1.9% and 1.67% respectively. Keywords: Tianjin; Groundwater; 3 N ON ; Change Regulation; Pollution 天津市地下水硝酸盐污染现状与年际变化规律研究* 李明悦，廉晓娟，朱静华，高贤彪 天津市农业资源与环境研究所，天津 Email: limingyuetj@163.com 收稿日期：2013 年7月3日；修回日期：2013 年7月17 日；录用日期：2013年7月25 日 摘 要：硝酸盐含量是衡量地下水水质的重要指标，直接关系到人类的健康。为了摸清天津市地下水硝酸盐污 染现状，2005~2008 年连续 8年对天津市地下水进行了取样调查及硝酸盐含量监测，对地下水硝酸盐污染现状 及年际变化规律进行了分析研究。结果表明，天津市地下水 3 N ON 含量总体较低，平均值为 6.82 mg/L，其中 约14.98%的地下水样超过 WHO 饮用水标准，约 10.84%的地下水样超过我国地下水质量标准。地下水硝酸盐含 量年际之间变化较大，总体表现为先降低后增加后又趋于平缓的趋势，由 2005 年的 11. 88 mg/L降至 2007 年的 3.59 mg/L，而后逐渐升高至 2012 年的 7.52 mg/L。不同监测时期地下水 3 NO N 10 mg/L、20 mg/L超标率与相 应时期地下水 平均含量均呈极显著正相关。地下水 3 NO N 3 NO N 平均含量每升高 1 m g/ L ，10 mg/L、20 mg/L 超标率分别提高 1.90 和1.67 个百分点。 关键词：天津市；地下水；硝酸盐；变化规律；污染 *资助信息：农业部农业环境生态保护项目“华北地区大中城市郊区农业生产区域地下水硝酸盐监测与评价”(2110402-201258)；中加合作(IPNI ) 项目“天津农业持续发展中的菜田土壤养分管理及蔬菜合理施肥技术研究”(Tianjin-2012)。 Copyright © 2013 Hanspub 90  天津市地下水硝酸盐污染现状与年际变化规律研究 Copyright © 2013 Hanspub 91 1. 引言 灌溉井中水样的采集，在充分抽汲后进行，采样 深度在地下水水面 0.5 m以下，以保证水样能代表地 下水水质。封闭的生产井在抽水时从泵房出水管放水 阀处采样，采样前将抽水管中存水放净。对于压水井、 户用电井、自来水在充分放水后，在出水口处直接采 集。采样容器采用塑料瓶，采样前用蒸馏水清洗，采 样时在采样点上用塑料瓶装取水样 500 mL 左右，并 在每个样品中加入 1:1的盐酸 4 mL，以保证水质不受 微生物影响，所有样品均带回实验室进行分析测定。 地下水硝酸盐含量的测定采用紫外分光光度计法。 地下水是我国经济和社会发展以及人民生活所 必须的、不可替代的重要资源。我国对 21 个省市和 27 个主要城市的统计表明，有 1/2 以上的城市以地下 水为主要水源[1]。硝酸盐是引起水体富营养化和影响 饮用水质的重要水体污染指标之一，由于人口增长和 粮食需求的增加，水体硝酸盐污染已成为全球范围内 日益严重的问题[2,3]。研究表明，硝酸盐是进入地下水 中最频繁的污染物质[4]，硝酸盐污染成为地下水污染 的主要类型之一[5-8]。饮用水中的硝酸盐会导致“兰婴” 综合症和胃癌、结直肠癌、淋巴瘤等癌症发病率升高 [9]。我国许多地区也在不同程度上受到了硝态氮的污 染，尤其是农村地区硝态氮污染非常普遍，且有日益 严重的趋势[10-13]。赵同科等[14]2005 年对 环渤海七省 (市)(包括天津市)地下水硝酸盐含量进行了调查，但是 仅对天津市总体情况进行了概述，并不能反映近年来 天津市地下水硝酸盐的变化情况。本研究于2005~ 2012年连续 8年对天津市地下水硝酸盐含量进行了监 测，对其整体情况及变化规律进行了分析，为进行硝 酸盐污染治理及改善本市地下水环境、保障饮用水安 全提供参考。 2.3. 数据处理 采用 Excel 软件处理试验数据及作图，SPSS 软件 进行统计分析。 3. 结果与分析 3.1. 天津市地下水硝酸盐总体特征 2005 年至 2012 年天津市地下水 3 NO N 含量的 监测数据(表1)表明，天津市地下水 含量变化 范围为痕量~153.19 mg/L，平均值为 6.82 mg/L，其中 约14.98% 的地下水 样超 过世 界卫 生组 织(W HO) 饮用 水标准(10 mg/L)，约10.84%的地下水样超过我国生活 饮用水卫生标准(20 mg/L)。根据我国地下水质量标准 (GB/T 14848-1993)，以水中 含量衡量，天津 市地下水水质达标率为 89.16%，其中 I类、II 类、III 类、IV 类、V类水(图1)分别为 79.05%、2.33%、7.78%、 2.75%、8.09%。说明目前天津市地下水整体质量良好。 但同时也应注意， 7.78%的III 类水潜在污染风险较大， 应及时采取措施调控，避免这部分水向 IV 类水转化， 造成水质恶化。 3 NO N 3 NON 2. 材料与方法 2.1. 研究区概况 天津市地处华北平原东北部，东临渤海，北枕燕 山，位于北纬 38˚33'~40˚15'，东经 116˚42'~118˚03'之 间，南北长 189 公里，东西宽 117 公里，面积 11946.88 平方公里，2012 年天津常住人口总量达到 1413.15 万， 城镇化率达 81.55%。天津市主要受季风环流的支配， 属暖温带半湿润季风性气候。天津的年平均气温约为 14℃，年平均降水量 600 毫米左右。 对2005 年至2012 年雨季前后地下水样 3 NO N 含量分析可知，雨季前为 7.44 mg/L，雨季后为6.14 2.2. 样品采集与分析 Table 1. The general characteristics of the 3 concentra- tion of groundwater in Tianjin NO N 2005 年至 2012 年分别于每年雨季前(五月份)和 雨季后(十月份)(其中2005 年作为研究的预备启动阶 段，仅在雨季前采集一次地下水)在天津市(市内六区 除外)进行地下水取样分析，共采集水样 1929 个，其 中雨季前 1004 个，雨季后925 个。地下水采样点选 点主要依据代表性、可控性、经济性及可行性原则， 采样点代表区域面积大于 50 hm2。 表1. 天津市地下水 含量总体特征 3 NO N 监测 时期 最小值 (mg/L) 最大值 (mg/L) 平均值 (mg/L) 标准 差 变异 系数 C·V(%) 10mg/L 超标率 (%) 20mg/L 超标率 (%) 样本 数 雨前 痕量153.197.44 16.76 265 15.94 11.85 1004 雨后 痕量118.66.14 19.7 273 13.95 9.73 925 综合 痕量153.196.82 18.36 269 14.98 10.83 1929  天津市地下水硝酸盐污染现状与年际变化规律研究 3 3% 7.78% 2.75% 8.09% 79.05% ≤2 2<x≤5 5<x≤20 20<x≤30 >30 Figure 1. The distribution ratio of five kinds of groundwater 图1. 天津市地下水五类水体分布比例 mg/L，雨季后略低于雨季前，同时雨季后地下水样 最大值都低于雨季前；雨季前后地下水样 的合格率分别为 88.14%和90.28%，相差不 大。 3 NO N 3 NO N 3.2. 天津市地下水硝酸盐年际动态变化 从2005至2012 年天津市地下水 年平均 含量变化结果看(图2)，总体趋势为先降低后增加后又 趋于平缓。2005 年至 2007 年地下水 年平均 含量逐年降低，且下降幅度较大，由2005 年的 11.88 mg/L 降至 2007 年的 3.59 mg/L，而后至 2012 年又开 始增加，其中 2008 年至 2010 年维持在 6.54~6.71 mg/L 之间，2012 年增加到 7.52 mg/L。2005 年、2006 年均 值分别 11.88 mg/L、9.13 mg/L，略高于其他年份，分 析其原因，一是部分采样点较为集中于蔬菜区的浅 井，二是当年蓟县、宝坻两个地区还未完全覆盖自来 水管网，居民饮用水多为一家一户的浅层井，采集的 居民饮用水水样 含量较高。2007 年均值为 3.59 mg/L，于其他年份相比相对较低，原因主要是当 年增加了滨海新区农村居民饮用水样点的采集数量， 由于天津市特殊的地质结构，这些地区农村饮用水水 井的深度一般在 300~500 米之间或者更深，水体 含量都很低，因此造成了 2007 年天津市水 体 含量总体平均值的下降。 3 NO N 3 NO N 3 NO N 3 NO N 3 NON 从2005到2012 年各年地下水 含量变异 系数变化可知，地下水 年平均含量较高年 份，地下水 含量变异系数较低，反之亦然。 对2005到2012 年地下水 年均含量与其年变 异系数进行相关性分析(图3)可知，二者存在显著负相 关关系(R2 = 0.91)，说明天津市地下水 3 NO N 3 NO 3 NO N 3 NO N 3 NO N N 年均 含量较高的年份各地下水样本含量变异性较低，由此 0 4 8 12 16 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 年份 地下水硝酸盐含量（mg/L） 0 100 200 300 400 C·V（100%） 年均值 C·V Figure 2. Interannual change of the concentration of groundwater 3 NO N 图2. 天津市地下水 含量年际变化 3 NO N y = -16.787x + 38 8. 6 6 R 2 = 0.9132 100 200 300 400 04812 地下水硝酸盐年均值（mg/L） 年地下水硝酸盐变异系数C·V（100%） 16 年均值-C·V 线性 (年均值-C·V) Figure 3. The correlation between the annual concentration of 3 NO N and C·V 图3 地下水 3 NO N 年均含量与 C·V 相关性 表明各监测年份天津市多数样本地下水 3 NO N 含 量存在普遍较高的特征，而年均含量较低的年份地下 水样本含量变异性反而较高，各样本各批地下水 3 NO N 含量差别较大。 3.3. 不同监测时期地下水硝酸盐变化 从2005 到2012 年不同监测时期结果看(见图 4)， 2005年雨季前到 2007年雨季后的 5次监测时期地下 水3 NO N 平均含量急剧降低，由 2005 年雨季前的 11.88 mg/L降至 2007 年的 3.25 mg/L，2008 年至 201 2 年又增加至 2006 年水平。2008 年开始，各监测年份 雨季前后地下水 3 NO N 平均含量的变化趋势略有 不同，2008 年至 2012 年雨季前地下水 3 NO N 平均 含量平稳中逐渐降低，由 2008 年雨季前的 7.79 mg/L 降至 2012 年的 7.43 mg/L；而 2008 年至 2012 年雨季 Copyright © 2013 Hanspub 92  天津市地下水硝酸盐污染现状与年际变化规律研究 0 4 8 12 16 2005bf 2006bf 2006af 2007bf 2007af 2008bf 2008af 2009bf 2009af 2010bf 2010af 2011bf 2011af 2012bf 2012af 监测时期 地下水硝酸盐平均含量 （mg/L） 0 100 200 300 400 CV（100%） 均值 C·V Figure 4. Change of average concentration of of differ- ent monitoring period 3 NO N 图4. 各监测期地下水 3 NO N 平均含量变化 后地下水平均含量平稳中逐渐增加，由 2008 年雨季后的 5.64 mg/L增至 2012 年的 7.60 mg/L。除 2007 年雨季前后 2次监测外，各监测时期变异系数变 化较为平稳，2007年雨季前后变异系数超过 300%， 其他监测时期变异系数均在 200%至300%之间。 3 NO N 3.4. 不同监测时期地下水硝酸盐含量与 超标率的关系 从2005到2012 年不同监测时期地下水 3 NO N 10 mg/L、20 mg/L超标率变化看(见图 5)，15 次监测 地下水含量 10 mg/L超标率范围在 8.09%~ 23.88%，20 mg/L 超标率范围在 5.15%~20.9%。2005 到2012 年不同监测时期地下水 平均含量变 异系数为 30.06%，2005 到2012 年不同监测时期地下 水含量 10 mg/L超标率和 20 mg/L超标率变 异系数分别为 27.73%和33.58%，由此可知 15 次监测 水样的 20 mg/L超标率变异性高于 10 mg/L超标率变 异性，各批地下水水样 3 NO N 3N 3 NO N NO 3 NO N 大于 20 mg/L高含量 的水样出现频率差异性要远大于各批地下水水样 大于 10 mg/L含量的水样出现频率差异性。 对2005 到2012年不同监测时期地下水 3 NON 3N NO 10 mg/L、20 mg/L超标率与相应时期地下水 3 NO N 平 均含量相关性分析(图6)可知，2005 到2012 年不同监 测时期地下水平均含量与 10 mg/L、20 mg/L 超标率均为极显著正相关。地下水 平均含量 每升高 1 mg/L，10 mg/L、20 mg/L 超标率分别提高 1.90 和1.67 个百分点。 3N NO 3 NON 0 4 8 12 16 2005bf 2006bf 2006af 2007bf 2007af 2008bf 2008af 2009bf 2009af 2010bf 2010af 2011bf 2011af 2012bf 2012af 监测时期 地下水硝酸盐平均含量 （mg/L） 5 10 15 20 25 超标率（%） 均值 10mg/L超标率 20mg/L超标率 Figure 5. Changes of the average concentration of 3 NO N and over standard ratio of different monitoring period 图5. 不同监测时期地下水 平均含量与超标率变化 3 NO N y = 1.8951x + 2.1513 R 2 = 0.8733 y = 1.6868x - 0.6044 R 2 = 0.8892 0 10 20 30 25811 各监测时期地下水硝酸盐均值（m 14 g /L） 地下水硝酸盐超标率（%） 10mg/L超标率 20mg/L超标率 线性 (10mg/L超标率) 线性 (20mg/L超标率) Figure 6. The correlation between the average concentration of 3 NO N and over standard ra tio of different monitoring period 图6. 不同监测时期地下水 平均含量与超标率相关性 3 NO N 4. 结论 1) 总体上，天津市地下水 含量不高，含 痕量~153.19mg/L，平均含量为 6.82 mg/L，按照我国 地下水质量标准(GB/T 14848-1993)，约 10.84%的地下 水硝酸盐超标，若按照世界卫生组织(WHO)饮用水标 准，则超标率为 14.98%。天津市地下水主要以 I类、 II 类水质为主，约占 89.1 6%，说明目前天津市地下水 整体质量良好。 3 NO N 2) 天津市地下水 年平均含量变化较大， 总体趋势表现为先降低后增加后又趋于平缓。 2005 年 至2007 年地下水 3 NO N 3N NO 年平均含量下降幅度较大， 由2005 年的 11.88 mg/L降至 2007 年的 3.59 mg/L， 而后逐渐升高至 2012 年的 7.52 mg/L。 Copyright © 2013 Hanspub 93  天津市地下水硝酸盐污染现状与年际变化规律研究 Copyright © 2013 Hanspub 94 3) 不同监测时期地下水 平均含量不同， 总体表现出雨季后低于雨季前。这可能与降雨对地下 水的稀释有关。 3 NO N 4) 不同监测时期地下水平均含量与 10 mg/ L、20 mg/L超标率均为极显著正相关。地下水 平均含量每升高 1 mg/L，10 mg/L、20 mg/L 超标率分别提高 1.90 和1.67 个百分点。 3 NO N 3 NO N 参考文献 (References) [1] 徐芳香, 陆雍森. 我国地下水硝酸盐污染防治及水源保护区 划分[J]. 污染防治技术, 1999, 12(1): 20-23. [2] I. S. Babiker, A. A. Mohamed, et al. 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