 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 149-155 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.35027 Published Online September 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) 149 Determination of Paeonol by SDS Sensitized Fluorescence Quenching Method of Cerium(III)* Xili Du, Xiashi Zhu# College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou Email: #xszhu@yzu.edu.cn; zhuxiashi@sina.com Received: Jun. 7th, 2013; revised: Jun. 30th, 2013; accepted: Jul. 9th, 2013 Copyright © 2013 Xili Du, Xiashi Zhu. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: The fluorescence quenching effect of paeonol on the cerium(III) and sodium dodecyl sulfate (SDS) sensitiza- tion effect of system were investigated. A new method for paeonol analysis has been established based on the fluores- cence intensity quenching of cerium(III) in SDS medium. With excitation and emission wavelengths at 258 nm and 361 nm, respectively, at pH 3.0, the linear range of calibration curve for the determination of paeonol was 0.50 μg/mL - 10.00 μg/mL with correlation coefficient of 0.9987. The detection limit was 0.09 g/mL and RSD was 1.69% (n = 3, c = 2.50 μg/mL). The method has been applied for the determination of paeonol in real samples with satisfactory results. The recoveries of the samples ranged from 96.5% to 99.8%. Furthermore, the cerium(III) fluorescence quenching mechanism was discussed by Stern-Volmer equation and fluorescence quantum yield. Keywords: Cerium(III); Paeonol; SDS; Sensitization; Fluorescence Quenching SDS 增敏 Ce(III)荧光猝灭法分析中药丹皮酚* 杜喜利，朱霞石# 扬州大学化学化工学院，扬州 Email: #xszhu@yzu.edu.cn; zhuxiashi@sina.com 收稿日期：2013 年6月7日；修回日期：2013 年6月30 日；录用日期：2013 年7月9日 摘 要：研究了丹皮酚对 Ce(III)的荧光猝灭作用以及 SDS 对体系的增敏作用，建立了 SDS 增敏 Ce(III)荧光猝 灭法测定中药丹皮酚含量的新方法。结果表明，λex/em = 258/361 nm, pH = 3.0 的试验条件下，丹皮酚含量在0.50 g/mL~10.00 g/mL 范围内呈线性关系，相关系数R = 0.9987，检 出 限 (D.L)为0.09 g/mL，RSD 为1.69% (n = 3, c = 2.50 μg/mL)，将本方法用于测定实际样品的丹皮酚含量，加标回收率在 96.5%~99.8%，结果令人满意。此外， 通过 Stern-Volmer 方程及荧光量子产率，研究了Ce(III)荧光猝灭机理。 关键词： Ce(III)；丹皮酚；SDS；增敏；荧光猝灭 1. 引言 丹皮酚(2-羟基 4-甲氧基苯乙酮)又称芍药醇，是 中草药徐长卿和牡丹皮的主要活性成分。丹皮酚作为 牡丹皮的主要药用成分, 近年来受到越来越多的关 注。丹皮及其主要有效成分丹皮酚具有抗菌消炎、抗 过敏、增强细胞免疫功能、解热镇痛、抑制血小板聚 集、抗动脉粥样硬化、清除自由基及保肝利尿等多种 药理作用[1-3]。最近的研究证明，丹皮酚对人大肠癌细 胞、肝癌细胞、结肠癌细胞等多种肿瘤细胞具有抑制 其增殖的作用[4,5]。此外，丹皮酚对色斑、肌肉痛、皮 *国家自然科学基金项目资助(项目号 20875082,21155001)。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 149  SDS 增敏 Ce(III)荧光猝灭法分析中药丹皮酚 肤瘙痒、牛皮癣、带状疮疹、湿疹具有较好的治疗和 保健效果[6]。因此，需要建立方便、快速、灵敏、选 择性高的分析丹皮酚的方法。 丹皮酚测定方法主要包括：紫外分光光度法[7]、 敏化荧光法[8]、液相色谱法[9]、毛细管电泳法[10]、气/ 液色谱–质谱联用[11,12]。荧光猝灭量子点方法测定药 膏中的丹皮酚已有应用[13]，但使用稀土离子荧光探针 测定丹皮酚的研究还未见报道。 稀土离子因独特的电子跃迁特性及丰富能级已 日益受到人们的关注[14]。稀土荧光探针因其具有发射 光谱窄而对称，光化学稳定，荧光寿命长，荧光量子 产率高的特点[15]。目前已有文献报道了稀土荧光探针 与药物作用，包括稀土离子荧光探针，如 Tb(III) 、 Eu(III)、Y(II I)等[16,17]；稀土络合物荧光探针，如 Eu- 吡啶二酸络合物[18]；稀土纳米粒子荧光探针，如 Tb/ 乙酰丙酮/聚丙烯酰胺[19]。 利用表面活性剂具有增敏、增溶、增稳、增速、 增加对比度等特点。本课题组将表面活性剂用于光谱 分析，研究了表面活性剂对分子光谱法(紫外可见光 谱，荧光光谱)和原子光谱的增敏作用，并探讨了其增 敏机理[20-22]。 稀土元素 Ce(III)具有荧光性质，研究发现：在十 二烷基磺酸钠(SDS)介质中，Ce(III)体系的荧光强度增 强，Ce(III)-丹皮酚体系的荧光猝灭程度(∆F)也增大， 且荧光猝灭值∆F与丹皮酚的浓度在一定范围内呈线 性关系，据此建立了SDS 增敏荧光猝灭法测定丹皮酚 的新方法。本方法操作简单、快速和灵敏、检出限低， 用于实际样品的测定，结果令人满意。 2. 实验部分 2.1. 主要仪器与试剂 F-4500 荧光分光光度计(日本日立公司)；UV2550 紫外分光光度计(日本岛津公司)；pHS-25 型pH 计(上 海精科雷磁厂)。 100.0 µg/mL丹皮酚标准品溶液：准确称取 0.0100 g丹皮酚标准品，加入适量甲醇使其溶解，转移至 100 mL 容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀备用，用时 用去离子水稀释 100 倍。100.0 µg/mLCe(III)标准溶液。 5.0%(w/v)十二烷基硫酸钠(SDS)溶液。pH = 3.0 醋酸- 醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液。丹皮酚软膏(长春普华 制药)。试剂均为分析纯级。 2.2. 实验方法 2.2.1. 超声法处理样品 准确称取适量样品，置于250 mL 具塞锥形瓶中， 加入甲醇 50 mL，密塞称重，超声提取30 min，放冷， 再称定重量，补足减失的重量，摇匀，滤过，收集滤 液于 100 mL 容量瓶中，加甲醇至刻度，摇匀备用。 2.2.2. 荧光法 于5 mL带刻度的管中，依次加入0.15 mL 100.0 µg/mL Ce(III)标准溶液、1.00 mL pH = 3.0 HAc-NaAc 缓冲溶液、0.15 mL 5.0% SDS和1.25 mL 10.0 µg/mL 丹皮酚标准溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置 40 min。在 25℃实验条件下，于λex = 258 nm，300 nm~450 nm波长范围内分别测定空白溶液(体 系)与待测溶液(体系)荧光强度(F)，并计算 荧光猝灭值∆F (∆F = FF。其中， F-4500 荧光分光光度计仪器条件如下，扫描模式：发 射，数据模型：荧光强度，入射狭缝宽度：5.0 nm， 出射狭缝宽度：5.0 nm，扫描速度：1200 nm/min。 Ce SDS F ) Ce SDS F丹皮酚 Ce SDSCe SDS 丹皮酚 2.2.3. 色谱法 色谱条件[23]：Apollo C18 柱(150 × 4.6 mm, 5 µm)； 流动相：甲醇-水(70：30)；流速：1.0 mL/min；柱温： 室温；检测波长：274 nm；进样量10.0 µL。柱效按 照丹皮酚计算，理论塔板数不低于2500。 2.2.4. 荧光猝灭类型、结合常数及结合比[24] 荧光猝灭过程通常可以分为动态猝灭和静态猝 灭。动态猝灭是猝灭剂和荧光物质的激发态分子之间 的相互作用过程，其作用过程遵循Stern-Volmer 方程 0 0 1Q F Q K qc Ksvc F (1) 式中， 0 F 是不加猝灭剂时体系荧光强度，F是加入猝 灭剂时体系荧光强度， Q c是猝灭剂的总浓度， K sv 是 Stern-Volmer 猝灭常数， K q 0 是由扩散过程控制的双分 子动态猝灭速率常数， 为分子荧光寿命。 静态猝灭是猝灭剂和荧光物质在基态时生成不 发光的配合物，从而导致荧光强度降低的过程，此过 程可用下式描述: 01Q F K sc F (2) Copyright © 2013 Hanspub 150  SDS 增敏 Ce(III)荧光猝灭法分析中药丹皮酚 式中， K s为静态猝灭常数(即配合物的缔合常数)。 一般情况下，动态猝灭和静态猝灭可依据不同温 度条件下的结果得以区别。对于动态猝灭，温度的升 高将增加有效碰撞和加剧电子转移过程，使荧光猝灭 常数随温度的升高而增大。若是静态猝灭，则温度的 升高将降低配合物的稳定性，使猝灭常数减小。若为 静态猝灭，用静态猝灭公式： 0 loglog log A FF Q K nC F (3) 作0 log F F F ~lo 的双对数图，可根据截距和斜 率求得结合常数KA和结合位点n。 gQ C 2.2.5. 荧光量子产率 在本试验中，通过测量待测物质和参比物质的稀 溶液在同一激发波长下的积分荧光强度和对该波长 激发光的吸光度，按下式计算待测物质的荧光量子产 率[25]： us us s u F A YY F A (4) 式中， s Y和 分别表示待测物质和参比物质的荧光量 子产率， u Y s F 和u F 分别表示待测物质和参比物质的积 分荧光强度，u A 和 s A 分别表示待测物质和参比物质 对该波长激发光的吸光度。实验中，要求参比物质与 待测物质的光谱性质相似，溶液吸光度不大于0.05， 且本实验以 L-色氨酸在激发波长 280 nm的荧光量子 产率 0.14 为标准[26]。 3. 结果与讨论 3.1. 介质选择 表面活性剂对光谱分析具有增敏作用[20-22]。本 文 分别试验了不同表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)，十二烷基硫酸钠(SDS) ，辛基苯酚聚氧乙烯 醚(Triton X-100)对丹皮酚-Ce(III)体系的影响。结果表 明， CTAB，SDS 均能使∆F增大，其中SDS 的增敏效 果最明显，所以本试验体系选择SDS 介质。 图1是在 SDS介质与 H2O介质下的相关体系荧 光光谱。曲线 1是Ce(III)在SDS 介质中的荧光光谱 ( )，曲线 2是Ce(III)在H2O介质中的荧光光谱 ( )。由图 1可见，SDS 介质使荧光强度大大增 Ce SDS F 2 CeHO F 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 4 1 ∆F 1 ∆F 2 F λ(nm) Figure 1. Flourescence spectra of Ce(III)in SDS and H2O media; 1. Ce(III)-SDS; 2. Ce(III)-H2O; 3. Ce(III)-SDS-paeonol; 4. Ce(III)-H2O-paeonol 图1. 介质选择；1. Ce(III)-SDS；2. Ce(III)-H2O；3. Ce(III)-SDS- 丹皮酚；4. Ce(III)-H2O-丹皮酚 加( )；曲线 3和4分别是 Ce(III)- SDS 和Ce(III)-H2O体系中加入丹皮酚(2.5 µg/mL)的荧光 光谱(,)，可见丹皮酚的加入均 使体系荧光强度降低，产生荧光猝灭值(∆F2 = 2 CeSDSCeHO FF CeSDS F丹皮酚 F 22 H OCeHO FF 2 CeHO丹皮酚 Ce 丹皮酚 )。结果表明，丹皮酚对 Ce(III) 有荧光猝灭作用；且在 SDS 介质下，丹皮酚-Ce(III) 体 系荧光猝灭值(∆F1 = )明显增加， 即SDS 对丹皮酚的测定具有增敏作用。 Ce SDS FFCe SDS 丹皮酚 同时，考察了 SDS 介质中不同浓度丹皮酚 对 Ce(III)荧光猝灭影响(图2)。由图2可知。随着丹皮酚 加入量增多，Ce(III)-SDS 荧光猝灭值∆F增大(曲线 1~5)，据此建立测定丹皮酚的新方法。 3.2. 条件优化 3.2.1. pH值选择 按照实验方法，改变溶液酸度，考查其对Ce(III)- SDS-丹皮酚体系荧光猝灭值∆F影响(图3)。由图 3可 知，随着 pH增大，∆F也增大，在 pH = 3.0时∆F出 现了最大值，但当pH > 3.5，pH 继续增加，∆F急剧 减小。为了进一步解释这一现象，本实验分别考察了 pH 值对 Ce(III)-SDS 体系与Ce(III)-SDS-丹皮酚(过量) 体系荧光强度的影响(如副图 3)，结果表明：pH值对 Ce(III)-SDS 体系荧光强度 F也表现出同样的变化趋 势。这是由于Ce(III)的荧光随 pH的变化十分明显。 在pH 较低时，Ce(III)的荧光很强，随着 pH 增大，荧 光强度下降，到 pH = 7.0时荧光强度下降至最低， Ce(III)荧光随溶液pH 的这种变化，与 Ce(III)在高 pH 时的水解有关。所以本实验选用pH = 3.0 的HAc- Copyright © 2013 Hanspub 151  SDS 增敏 Ce(III)荧光猝灭法分析中药丹皮酚 280 300320 340 360 380 400 420440 460 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 5 1 F λ（ nm） Figure 2. Ce(III)-SDS with different concentration of paeonol; Curve1-5: paeonol: 0.0, 0.5, 1.0, 5.0, 10.0 µg/mL 图2. 不同量丹皮酚对 Ce(III)-SDS 荧光猝灭；曲线 1~5：丹皮酚： 0.0，0.5，1.0，5.0，10.0 µg/mL 123456789 0 20 40 60 80 100 10 12345678910 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 F Ce-SDS-丹 皮 酚 F Ce-SDS F pH ΔF(a.u) pH Figure 3. Effect of pH on fluorescence quenching value 图3. pH值的影响 NaAc 缓冲溶液控制体系酸度，用量为1.0 mL。 3.2.2. Ce(III)用量选择 按照实验方法，改变体系中 Ce(III)的用量，考查 其对 Ce(III)-SDS-丹皮酚体系荧光猝灭值∆F影响(图 4)。由图 4可知，随着 Ce(III)用量的增加，∆F也增大， 在Ce(III)用量0.15 mL时∆F达到最大值，但当SDS 用量继续增加，∆F减小。这是由于随着 Ce(III)用量 的增加， ，同时增大，但增 加更快，所以∆F增加(如副图4)。但 Ce(III)用量超过 0.15 mL时，Ce(III)浓度过高，从而引起 Ce(III)分子 荧光自猝灭，F基本保持不变， 继续 增大，致使∆F ()减小。因此本实 验选择 Ce(III)的体积为0.15 mL。 Ce SDS F Ce Ce SDS F丹皮酚 SDS Ce SDSCe SDS FF Ce SDS F 丹皮酚 CeSDS F 丹皮酚 3.2.3. SD S用量选择 按照实验方法，改变体系中 SDS 的用量，考查其 对Ce(III)-SDS-丹皮酚体系荧光猝灭值∆F影响(图5)。 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 V(mL) F Ce-SDS-丹 皮酚 F Ce-SDS F Δ F(a.u) V(mL) Figure 4. Effect of the amount of Ce on fluorescence quenching value 图4. Ce用量的影响 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 40 50 60 70 80 90 100 0.1 0.20.3 0.40.5 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 F Ce-SDS-丹 皮 酚 F Ce-SDS F V(mL) Δ F(a.u) V(mL) Figure 5. Effect of the amount of SDS on fluorescence quenching value 图5. SDS用量影响 由图 5可知，随SDS 用量的增加，∆F也增大，在SDS 用量 0.15 mL时∆F达到了最大值，但当 SDS用量继 续增加，∆F减小。这是由于在 SDS 用量 0.15 mL 时， 达到了最大， 最小，从而使∆F最 大，之后， 基本保持不变，增大， 使∆F减小(如副图 5)。所以本实验选择加入 0.15 mL 5.0%(w/v) SDS。 Ce SDS FCeSDS F丹皮酚 Ce SDS FCeSDS F丹皮酚 3.3. 测定时间和温度的影响 按照实验方法，考察了稳定时间对 Ce(III)-SDS- 丹皮酚体系荧光猝灭值∆F影响(图6)。结果表明，随 着静置时间的增加，∆F随之增加，在25 min时体系 荧光猝灭值∆F最大，之后随着静置时间的增加，∆F 随之减小，在 40~60 min 内体系荧光猝灭值∆F基本保 持不变，所以选择在40~60 min 内测定体系荧光强度。 同时，考察了不同温度对体系荧光猝灭值∆F影响。结 果表明：体系∆F在10~50℃内基本保持稳定，所以本 Copyright © 2013 Hanspub 152  SDS 增敏 Ce(III)荧光猝灭法分析中药丹皮酚 Copyright © 2013 Hanspub 153 0 102030405060 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1020304050 0 20 40 60 80 100 ΔF （a.u） T(℃) Δ F(a.u) t(min) (a) (b) Figure 6. Influences of time and temperature; (a) Effect of time on fluorescence quenching value; (b) Effect of temperature on fluorescence quenching value 图6时间和温度影响；(a) 时间影响；(b) 温度的影响 Table 1. Tolerance limit of interference ions 实验选择在室温下进行。 表1. 干扰物质影响 3.4. 干扰实验 共存物质 共存物质 /丹皮酚(w/w) 共存物质 共存物质 /丹皮酚(w/w) Cu2+ 1 Mg2+ 10 Ca2+ 2 K+ 16 Al3+ 2 Zn2+ 20 Ba2+ 2 芍药苷 20 Fe3+ 2 三乙醇胺 50 Co2+ 10 甘油 80 按实验方法，当丹皮酚浓度为2.50 μg/mL 时，研 究了干扰物质对测定的影响(表1)。表 1为在相对误差 为±5%内，常见金属离子及药物中的一些辅料允许存 在的倍数。实际样品中常见金属离子和辅料存在量不 会超过其允许存在的倍数。可见本法选择性较好，该 方法可用于测定实际样品中的丹皮酚。 3.5. 分析性能 0246810 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Δ F c(μg／mL) 根据实验方法，改变 Ce(III)-SDS-丹皮酚体系中丹 皮酚的浓度绘制校准曲线(图7)。其线性方程及相关系 数分别为：∆F = 35.87 + 132.38c (μg/mL)，R = 0.9987； 线性范围是 0.50 μg/mL~10.00 μg/mL；对11 份空白试 样进行测定，测得检出限(D.L)为0.09 μg/mL，相对标 准偏差(RSD)为1.69% (n = 3，c = 2.50 μg/mL)。 3.6. 样品测定 测定丹皮酚软膏中丹皮酚的含量并做加标回收 实验，回收率在 96.5%~99.8%，结果见表 2。采用本 方法测得丹皮酚软膏中丹皮酚的含量，结果为 49.07 mg/g，采用中国药典高效液相色谱法测得值为50.23 mg/g，在置信度 90%时，经t检验法检验，两方法结 果无显著性差异。 Figure 7. Calibration curve 图7. 校准曲线 Table 2. Results of recovery studies by standard addition method 表2. 加标回收率测定结果 样品 标准加入量(mg/g) 测得值(mg/g) 回收率(％) 0.00 49.07 46.51 93.95 96.5％ 93.02 140.00 97.8％ 丹皮酚软膏 139.53 188.37 99.8％ 3.7. 机理探讨 3.7.1. 丹皮酚与 Ce(III)的荧光猝灭类型、结合比及 结合常数 考查体系温度对Stern-Volmer 常数影响。对于动  SDS 增敏 Ce(III)荧光猝灭法分析中药丹皮酚 态猝灭，升高温度会提高猝灭常数，而静态猝灭与之 相反。本文分别测定了pH = 3.0时15℃、25℃和 40 ℃时丹皮酚对 Ce(III)-SDS 体系的荧光猝灭情况，结 果表明在 pH = 3.0时猝灭常数随着温度的升高而减 小，由此可得丹皮酚猝灭Ce(III)荧光的过程为静态猝 灭过程。 因为静态荧光猝灭作用是导致丹皮酚对 Ce(III)荧 光猝灭的主要原因。试验中以 0 log F F F 对log Q C 作图，得出线性方程斜率为 n = 1.15，截距为log A K = −0.97，R = 0.9965。由此得出，丹皮酚与Ce(III)可形 成1个结合位点，即丹皮酚与 Ce(III)的结合比为 1:1， 由截距求得结合常数K = 17755.7 L/mol，结合常数较 大，说明此络合物较稳定。 3.7.2. 表面活性剂增敏 在荧光分析中，表面活性剂对荧光反应的增敏作 用因素较多，最终影响荧光体的是荧光量子产率。本 文主要从介质对荧光量子产率的影响来初步探讨增 敏作用机理。 荧光量子产率定义为荧光物质吸光后发射的光 子数与所吸收的激发光的光子数之比，是物质将吸收 的光能转变成荧光的能力。荧光猝灭值∆F = FCe − FCe − 丹皮酚，若 Ce(III)的荧光量子产率增加，必定会使荧光 猝灭值∆F增加。因此，本试验中我们考察了 Ce(III) 分别在 H2O和5.0% SDS 介质中的荧光量子产率 。 Ce(III)在5.0% SDS 介质中的荧光量子产率(Yu = 0.2134)是其在水介质中(Yu = 0.1423)的1.5 倍左右。这 是因为表面活性剂的存在改变了“溶剂”的微观性质， 提供了对物质激发单重态的一种保护性环境。这种保 护性环境降低了 Ce(III)荧光质点自身的溶剂猝灭以及 外部猝灭剂的猝灭作用，大大降低了激发单重态非辐 射去活化的速率常数，从而提高了Ce(III)的，即 SDS 发生对 Ce(III)的增敏作用，进而增加丹皮酚对 Ce(III)的荧光猝灭值∆F。 uY uY 4. 结论 本工作研究了丹皮酚在一定实验条件下对 Ce(III) 有荧光猝灭作用，且表面活性剂SDS 对其荧光光谱法 测定微量丹皮酚有增敏作用，从而建立了SDS 增敏荧 光猝灭法测定丹皮酚的新方法。同时从温度变化对 Stern-Volmer 常数 Ksv 影响判断猝灭类型，根据静态 猝灭方程做曲线求得 Ce(III)与丹皮酚结合比与结合常 数。此方法操作简便，灵敏度高，检出限低，将此法 用于试样中丹皮酚的测定，回收率高，结果令人满意。 参考文献 (References) [1] 王祝举, 唐力英, 赫炎. 牡丹皮的化学成分和药理作用[J]. 国外医药·植物药分册, 2006, 21(4): 155-159. 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