 Applied Physics 应用物理, 2013, 3, 149-154 http://dx.doi.org/10.12677/app.2013.38028 Published Online October 2013 (http://www.hanspub.org/journal/app.html) A Molecular Dynamics Study on Amorphous Formation and Crystallization of Ag-Cu Eutectic Alloys* Wei Huang, Gongying Liang# School of Science, Xi’an Jiaotong University, Xi’an Email: whuang84@126.com, #gyliang@mail.xjtu.edu.cn Received: Sep. 6th, 2013; revised: Sep. 23rd, 2013; accepted: Sep. 26th, 2013 Copyright © 2013 Wei Huang, Gongying Liang. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: The crystallization of Ag-Cu alloys was studied by molecular dynamics method (MD) with embedded atom potential (EAM). The structural developments of Ag-Cu alloys were analyzed based on the variations of internal energy, common neighbor analysis (CN A), and atomic visualization technique. The simulation results showed that with the in- crease in Cu composition, the critical cooling rate of amorphous formation decreased and the glass-transition tempera- ture of amorphous increased under the same heating rate. The results of CNA showed that the amorphous structure is main, and a few crystal clusters (bcc and fcc) are in it. Among the amorphous bond pairs, the pairs 1551 increases with the increase in Cu composition, which is the character of regular icosahedrons cluster. Meanwhile, the pairs 1541 and 1431, which are the character of defect icosahedrons clusters, reduce correspondingly. These show that the stability of amorphous in creases. With the increase in Cu compositio n, the pair s 1441, 1661 an d 1421 are all reduced , the 1441 an d 1661 decrease little and the 1421 decreases great, which implies that the nuclei reduce during the crystallization of amorphous and the glass-transition temperature increases. After crystallization, the fcc structure is dominant but there are a few defect icosahedrons clusters between the eutectic boundaries. Moreover, the eutectic structure of Ag-Cu alloys can be transformed from solid solution, net-like into the lamellar morphologies with compositio n during the solidifica- tion and crystallization . Keywords: Molecular Dynamics Simulation; Crystallization; Morphology; Common Neighbor Analysis (CNA) Ag-Cu 共晶合金非晶转变及晶化的分子动力学模拟* 黄 维，梁工英# 西安交通大学理学院材料物理系，西安 Email: whuang84@126.com, #gyliang@mail.xjtu.edu.cn 收稿日期：2013 年9月6日；修回日期：2013 年9月23 日；录用日期：2013 年9月26 日 摘 要：本文采用分子动力学方法研究了 Ag-Cu 共晶合金的结晶过程。依靠体系内能变化、公共近邻分析和原 子可视化技术对 Ag-Cu 共晶合金的结构演变进行了分析。模拟结果表明，在 10%~40%Cu 范围内，随着 Cu 含 量的增加，合金形成非晶结构的临界冷却速度减小，玻璃化转变温度增加。公共近邻分析的结果表明，在非晶 晶化前的阶段，表征非晶结构的1551、1541 和1431 键对占据主要部分，但也存在少量的 bcc和fcc 晶核团簇。 其中，表征正二十面体团簇的 1551 键对，随着 Cu 含量的增加而增加，表征缺陷二十面体团簇的 1541 和1431 键对则相应减少，这表明，随着 Cu 含量的增加非晶体系的稳定性增加。与此同时，表征晶体相结构的键对随 Cu 含量的增加都有所减少，其中，bcc 晶核的数量减少较小，但 fcc晶核的数量却有较大的下降，从而使非晶 晶化的形核核心减少，这也从结构上解释了非晶合金的玻璃化转变温度随成分增加而增加的现象。在非晶晶化 *资助信息：高等学校博士学科点专项科研基金(20090201110043)的资助。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 149  Ag-Cu 共晶合金非晶转变及晶化的分子动力学模拟 Copyright © 2013 Hanspub 150 以后，虽然体系以 fcc 结构为主，但仍存在一些无序的非晶态结构，这些结构存在于共晶两相界面，随Cu 含量 的增加而增加。利用可视化技术，我们可以发现，随着 Cu含量的增加，Ag-Cu合金的共晶组织存在从固溶体形、 网状共晶到层状共晶的演变。 关键词：分子动力学模拟；晶化转变；组织形貌；公共近邻分析(CNA) 1. 引言 在凝固过程中，合金的显微形貌很大程度上受到 成分和冷却条件的影响[1,2]。现有的许多凝固理论都是 基于实验方法所提供的结果而产生的[3,4]。但是，在快 速冷却后得到的非晶组织，其晶化后的组织形貌可能 发生什么变化还很少被涉及。 由于实验条件的限制，极端条件下的材料组织结 构很难获得。在这些条件下，采用数值模拟的方法就 有很大的优势。在这一领域，分子动力学模拟(MD) 的方法已经广泛的应用于快速凝固非晶形成及其晶 化过程研究[5,6]。Ag-Cu 纳米材料的导电、催化和杀菌 作用具有广泛的用途[7-9]，特别是非平衡条件下获得的 纳米和非晶结构，更有利于发挥其性能。Ag-Cu合金 中原子半径之比为 1.13，根据非晶态形成的尺寸效应 [10]，凝固过程中 Ag-Cu 容易形成非晶态结构。目前， Ag-Cu 多元合金已是当前非晶合金试验研究中的热 点。 在本文中，MD 模拟被应用去研究不同成分 Ag-Cu 的非晶转变过程、晶化组织形态、几何分布特 点，并详细讨论了非晶晶化转变过程中几何结构演变 的特征。 2. 模拟方法 分子动力学模拟的体系初始构型由20 × 20 × 20 的fcc 银元胞组成，共 32,000 个原子，采用三维周期 性边界条件，忽略表面效应。采用以 Cu 原子替代 Ag 的方法构建 4种成份的结构，Ag90Cu10，Ag80Cu20， Ag70Cu30 和Ag60Cu40。初始速度满足在 298K 下的 Maxwell-Boltzmann 分布。在模拟中采用恒压恒温的 分子动力学方法(NPT)。由Nose-Hoover[ 11,12]方法控制 系统的温度和压力，并运用 Velocity-Verlet 算法[13]， 时间步长为 1 fs。 构建的体系首先在 298 K下驰豫 100 ps，然后以 2 × 1012 K/s的速率升温至 1498 K。体系在 1498 K保 持100 ps，以得到平衡的液态结构，然后以不同的冷 却速率降温至 298 K。调整冷却速率，以得到完全的 Ag-Cu 非晶合金。非晶结构在 298 K驰豫 50 ps后， 再以不同的速率升温至 698 K，以得到不同的晶化组 织。在模拟过程中每隔 1000 步记录一次体系的能量、 体积及构型信息。 嵌入原子势(EAM)被作为计算的作用势[14,15]，在 EAM中，原子体系的总能量可表示如下： ,, 1 2ij ijii ijiji ErF (1) 式中， ij ij r 为传统对势； ii F 为i原子的嵌入势； i 为i原子所在位置处的电子密度，可表示为： ,j i iji ij f r (2) ij r为i、j两原子间的距离。嵌入能函数、电子密度、 对势函数及相关参数的确定参考文献[16]。 公共近邻分析(CNA)[17,18]通过两个原子及其与周 围共有原子之间的成键关系来描述原子的堆垛结构。 当两个原子间的距离小于径向分布函数第一峰谷所 确定的最近邻距离时，称两个原子成键。CNA 技术采 用四个整数(ijkl)来表征原子所属的状态，表 1表示了 不同结构对应的键对。 通常金属液体和非晶体可由缺陷多面体结构组 成，可看作由多数正二十面体(1551)团簇及部分缺陷 二十面体团簇(1551,1541,1431)交互作用而形成的网 状结构。而 fcc结构以 1421 为特征键对；1421 和1422 键对表征 hcp 型晶体结构；表征 bcc结构的特征键对 为1661 和1441。 Table 1. The relationship o f s t ructure and CNA 表1. 键对与体系结构关系 结构 非晶、液态bcc fcc hcp CNA 1551、 1541、 1431 1441 + 1661 1421 1421 + 1422  Ag-Cu 共晶合金非晶转变及晶化的分子动力学模拟 3. 模拟结果与讨论 图1表示了 Ag-Cu 合金在加热熔化过程体系的能 量变化及液相线。从图 1(a)可以看出，在加热过程中， 体系的内能有一个突然的增加，这说明 Ag-Cu 合金发 生了熔化，造成了的体系能量的突变。由模拟得出的 四种成份合金的液相线与Ag-Cu二元合金平衡相图 中的液相线的比较表示于图1(b)。从图1(b)可以看出， 模拟的液相线温度变化趋势与Ag-Cu 二元相图的几 乎完全一致，因为模拟的加热速度远高于平衡状态， 熔化温度略高于平衡相图是合理的。这也说明在 MD 模拟中选择的各原子之间的作用势是正确的。 图2表示了 Ag80Cu20 共晶合金在快速冷却过程和 晶化过程的能量变化。从图 2((a)中可以看出，如果冷 速度较低时(1 × 1011 K/s)，共晶合金将在过冷的过程 中发生共晶转变，但是，如果较高的冷却速度(1 × 1012 K/s)，液态合金将会转变为非晶结构。同样的现象也 出现在其他成分的合金之中，而且，随着合金成分的 不同，得到非晶组织的冷却速度也有很大的不同。四 种成分的共晶合金得到非晶组织的临界冷却速度(vc) 表示在表 2。可以发现，在 Ag-Cu 亚共晶范围内，随 着含铜量的增加，临界冷却速度大幅度降低。这和当 前Ag-Cu 多元非晶合金的研究结果是一致的。 图2(b)表示了 Ag80Cu20 共晶合金在晶化过程(加 热速度 2 × 1011 K/s)的能量变化，可以看出，在这样的 加热速度下，合金体系的能量是随着加热温度的升高 (a) (b) Figure 1. Variations of internal energy of Ag-Cu alloys during melting and liquidus: (a) melting process; (b) liquidus of Ag-Cu alloys 图1. Ag-Cu合金熔化时能量变化和液相线： (a) 熔化过程；(b) Ag-Cu合金液相线 (a) (b) Figure 2. Variations of internal energy of Ag80Cu20 alloy during cooling and crystallization process: (a) cooling process; (b) crystallization process 图2. Ag80Cu20 共晶合金在快速冷却过程和晶化过程的内能变化： (a) 冷却过程；(b) 晶化过程 Copyright © 2013 Hanspub 151  Ag-Cu 共晶合金非晶转变及晶化的分子动力学模拟 Table 2. Critical cooling rates and glass transition temperature for Ag-Cu alloys with different Cu composition 表2. 不同成分合金的临界非晶形成冷却速度与玻璃化转变温度 合金成分 Ag90Cu10 Ag80Cu20 Ag70Cu30 Ag60Cu40 临界冷却速度 vc (K/s) 1 × 1012 5 × 1011 1 × 1011 1 × 1010 玻璃化转变温 度Tg (K)* 415 536 602 558 *注：合金 Ag90Cu10、Ag80Cu 20 和Ag70Cu30的升温速率为 2 × 1011 K/s，合金 Ag60Cu40 的升温速率为 1 × 1010 K/s。 而升高。但是，当温度达到 536 K时，体系的内能急 剧下降，这说明，该成分非晶合金此时开始发生晶化 转变，我们将此时的温度定义为该合金的玻璃化转变 温度(Tg)。四种成分非晶合金的玻璃化转变温度也表 示于表 2之中。可以看出，非晶合金的晶化温度是随 着Cu 含量的增加而增加的，值得说明的是，当合金 成分为共晶成分(Ag60Cu40)时，以2 × 1011 K/s加热速 度已不能使其晶化，故表中采用了 1 × 1010 K/s加热速 度。 公共近邻分析(CNA)被用来描述非晶合金晶化过 程中的组织演变，图3表示了 Ag80Cu20 非晶合金在晶 化过程中的键对分析，其余合金的变化趋势大体相 同。四种合金在晶化转变前和完全晶化后的键对分析 表示在表 3和表 4。 从表 3可以看出，在非晶合金晶化前的时刻，体 系中存在大量的表征非晶态的1551，1541，1431 键 对，但是，也同时存在部分表征bcc结构的 1441 和 1661 键对，以及表征面心立方(fcc)和密排六方(hcp) 的1421 和1422 键对。从不同键对的数量上来看，随 着Cu 含量的增加，表征非晶结构的 1551，1541，1431 键对总体数量是增加的，但其中表征正二十面体团簇 的1551 键对增加非常迅速，而表征缺陷二十面体团 簇的 1541 和1431键对反而有所减少。说明随着 Cu 含量的增加，体系中的非晶结构更加稳定。从表中还 可以看出，总体来说，表征晶化相结构的的键对数量 随Cu含量的增加而减少。可是，成分对表征bcc 结 构的 1441 和1661 键对数量变化影响较小；但是，随 着Cu 含量的增加，表征面心立方(fcc)的1421 键减少 很多，同时 1422 键亦有一些减少。由于在非晶晶化 前的 fcc、hcp和bcc团簇都可以作为晶化形核的和心， 因此，这些核心的减少使得非晶合金的晶化转变温度 随Cu 含量的增加而提高(参看表 2)。 Figure 3. Variations of pairs of Ag80Cu20 amorphous alloy during heating 图3. Ag80Cu20非晶合金在加热过程中的键对变化 Table 3. The number of pairs of Ag-Cu amorphous alloys before crystallization with different Cu composition 表3. 不同成分的Ag-Cu 非晶合金在晶化前的键对分析 1421142215511541 1431 14411661 Ag90Cu10 1532191864766294 4815 15202061 Ag80Cu20 1074174979955842 4412 14152112 Ag70Cu30 996 1673 8499 5488 4476 1241 1941 Ag60Cu40 752 1571 9285 5065 4085 1252 2063 Table 4. The number of pairs of Ag-Cu amorphous alloys after crystallization with different Cu composition 表4. 不同成分的Ag-Cu 非晶合金在晶化后的键对分析 1421142215511541 1431 14411661 Ag90Cu10 185272823 16 964 665 127 38 Ag80Cu20 16844179180 2301 1462 380 179 Ag70Cu30 147501879232 3936 2287 871 621 Ag60Cu40 131211933327 4214 2521 1058738 从图 3及表4可以看出，当温度增加到536 K时， 1421 键对迅速增加，1551 键对迅速减少，最终，1421 键对成为最主要的组成，1551键对剩下非常之少。但 是，1541 和1431 键对还保持了相当的数量，而且， 随着 Cu 含量的增加(共晶量增加)，这些键是逐渐增加 的。由于在共晶组织中，Ag和Cu 的组织都是完整的 晶体，这些残余的非晶键对应该保留在两相之间。这 也说明，在晶化后的共晶结构中，两相之间的原子并 不是完全延续其本身的结构存在，而是以一种缺陷二 十面体的无序态存在，共晶组织的比例越多，这种无 序的缺陷二十面体就越多。 Copyright © 2013 Hanspub 152  Ag-Cu 共晶合金非晶转变及晶化的分子动力学模拟 为了更好地描述非晶合金在晶化过程中的组织 形貌，文中采用了原子可视化技术。从图 4到图 7表 示了不同 Cu 含量的 Ag-Cu 非晶合金晶化后的共晶组 织形貌。图 4为Ag90Cu10 非晶合金晶化后的共晶组织， 从图中可以看出，较少量的 Cu 原子弥散分布在 Ag 的基体之中，虽然已显示出 Cu 原子的位置在一些Ag 的小集团周围，但还没有形成Cu 原子的聚集，故仍 可以将其看做为固溶体。图 5表示了 Ag80Cu20 非晶合 金晶化后的共晶组织，从图中可以看出，随着Cu 含 量的增加，Cu原子开始聚集在 Ag 颗粒的周围，形成 一种类似于网状共晶的结构。当Cu 含量进一步增加 Figure 4. Morphology diagram of Ag90Cu10 alloy after crystalliza- tion 图4. Ag90Cu10合金晶化后的形貌 Figure 5. Morphology diagram of Ag80Cu20 alloy after crystalliza- tion 图5. Ag80Cu20 合金晶化后的形貌 Figure 6. Morphology diagram of Ag70Cu30 alloy after crystalliza- tion 图6. Ag70Cu30合金晶化后的形貌 (a) (b) Figure 7. Morphology diagram of Ag60Cu40 alloy (a) with slow cooling rate; (b) after crystallization 图7. Ag60Cu40合金慢冷及非晶晶化后的形貌 (a) 缓慢冷却下；(b) 非晶晶化后 Copyright © 2013 Hanspub 153  Ag-Cu 共晶合金非晶转变及晶化的分子动力学模拟 Copyright © 2013 Hanspub 154 (图6)，一种典型的 Ag + (Ag + Cu)亚共晶组织出现了， 且在共晶组织中呈现了 Ag/Cu规则交替排列的形状。 图7表示了两种不同条件下的 Ag60Cu40 合金的共晶组 织，图 7(a)为较慢冷却条件下，Ag60Cu40 合金凝固后 的共晶组织，而图 7(b)为Ag60Cu40 合金先形成非晶再 晶化后得到的共晶组织。可以看出，在较慢冷却条件 下得到的共晶组织为典型的层状共晶，而在非晶晶化 后得到的共晶组织，却成为类似于树枝晶的棒状 Ag 初生晶和其之间的 Ag-Cu 共晶结构。这时因为在较慢 的冷却条件下，原子有较充分的时间进行扩散，从而 得到了完全共晶的结构。但是在非晶晶化过程中，固 态的原子长程扩散受到较大的阻力，从而就形成了类 似于快冷条件下的亚共晶组织。 4. 结论 1) 随着 Cu 含量的增加，Ag-Cu 合金的形成非晶 的临界冷却速度大幅度降低，在 Ag60Cu40 共晶点时达 到最小，为 1 × 1010 K/s。随着 Cu 含量的增加，非晶 合金的玻璃化转变温度增高。 2) 在非晶晶化前，非晶合金中的无序态原子构成 的正二十面体团簇数量随Cu 含量的增加而增加，表 明Cu 含量增高可使得 Ag-Cu 非晶的稳定性提高。Cu 含量越高，非晶合金中的形核核心减少，从而使得非 晶晶化温度提高。 3) Ag-Cu非晶合金晶化后的共晶边界处，存在一 些由无序态原子构成的缺陷二十面体，Cu 含量越高， 缺陷二十面体数量越多，且在 Ag60Cu40 共晶点处达到 最大。 4) 当Cu 含量从 10%增加到 40%时，Ag-Cu 共晶 的形貌从固溶体形、网状共晶到层状共晶演变。如果 对形成层状共晶的 Ag60Cu40合金采用先非晶化后再晶 化的方法，得到的共晶组织却是初生树枝晶 Ag和 Ag-Cu 共晶的亚共晶组织形貌。 参考文献 (References) [1] S. McDonald, K. Nogita, J. Read, et al. 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