Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2013, 3, 53-57 http://dx.doi.org/10.12677/nat.2013.34008 Published Online November 2013 (http://www.hanspub.org/journal/nat.html) Study on Synthesis of TiO2 Doped with Yttrium by Hydrothermal Method and the Gas Sensing Properties towards Formaldehyde* Jinling Song1,2#, Qingnan Fan1, Zhangcai Zhou3, Y ing Cai1,2, Y in Zhang1,2 1School of Rare Earth, Inner Mongolia University of Science and Technology, Inner Mongolia, Baotou 2Inner Mongolia Key Laboratory for Utilization of Bayan Obo Multi-Metallic Resources, Elected State Key Laboratory, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 3Inner Mongolia Mengda New Energy Chemical Industry Base Development CO. LTD., Ordos Email: #sjl2010004@imust.cn Received: Aug. 21st, 2013; revised: Sep. 3rd, 2013; accepted: Sep. 6th, 2013 Copyright © 2013 Jinling Song et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: In this paper, the TiO2 powder and TiO2 powders doped with yttrium ion have been prepared by the sol-gel method and hydrothermal methods, and the structures of the samples have been characterized by the XRD. The results of XRD indicate that the structure of prepared TiO2 powder is anatase and rare earth ion doping agents can restrain the growth of TiO2 crystals. Moreover, the formaldehyde gas sensing properties of the prepared samples have been meas- ured by the gas sensing instrument. The results show that the TiO2 doped with Y and prepared by hydrothermal method (TiO2:Y-HT) exhibits better sensitivity towards formaldehyde. The concentration-sensitivity, response-recovery time and temperature-sensitivity of TiO2:Y-HT have been furthermore studied. The results indicate that the best operation temperature is 250˚C, the sensitivity increases with the increasing of formaldehyde concentration, the response time is about 30 s, and the recovery time is about 35 s. Keywords: Hydrothermal method; TiO2; TiO2:Y; XRD; Gas Sensing Properties 水热法制备掺杂钇的二氧化钛及其对甲醛气敏性能研究* 宋金玲 1,2#,凡庆南 1,周长才 3,蔡 颖1,2,张 胤1,2 1内蒙古科技大学稀土学院,包头 2内蒙古科技大学,内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室,省部共建国家重点实验室培养基地,包头 3内蒙古中煤蒙大新能源化工基地开发有限公司,鄂尔多斯 Email: #sjl2010004@imust.cn 收稿日期:2013 年8月21 日;修回日期:2013年9月3日;录用日期:2013 年9月6日 摘 要:本文首先通过溶胶–凝胶法和水热法制备了 TiO2粉末和掺杂稀土离子 Y的TiO2粉末,并通过 X-射线 衍射谱(XRD)对制备的样品结构进行了表征,结果表明,制备的TiO2粉末为锐钛矿结构;稀土离子的掺杂抑制 了TiO2晶粒生长。其次通过气敏测试仪测试所制备的样品对甲醛的气敏性,结果发现水热法制备的掺杂Y的 TiO2(TiO2:Y-HT)对甲醛有较高的灵敏性。并进一步研究了该样品对甲醛浓度的敏感性、响应–恢复时间以及在 不同温度下的敏感性,结果显示,最佳操作温度为 250℃,随着浓度的增加呈现增加的趋势,响应时间约为 30 s, 恢复时间约为35 s。 关键词:水热法;TiO2;TiO2:Y;XRD;气敏性能 *基金项目:内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJZY13141);内蒙古科技大学创新基金(81111508, 81111509)。 #通讯作者。 Open Access 53 水热法制备掺杂钇的二氧化钛及其对甲醛气敏性能研究 Open Access 54 1. 引言 二氧化钛(TiO2)独特的结构和合适的禁带宽度 (3.0~3.2 eV)使得其具有优异的光、电和高的物理化学 稳定性而被广泛用做光催化剂、气体传感器和太阳能 电池材料[1]。稀土元素独特的 4f 电子构型使其具有复 杂而丰富的能级结构和化学物理特性,因而在催化、 电学和光学等领域得到广泛的应用,被誉为新材料的 宝库[2]。采用适当的方法将稀土元素掺杂到半导体材 料中必将产生许多新的功能特性。稀土元素作为催化 剂的掺杂剂可以促进、提高甚至可以增加主体催化剂 的活性、选择性和稳定性。实验证明在气体传感器方 面,稀土元素不仅可以作为气敏材料的主体成分[3,4] 而且可以作为气敏材料的掺杂剂[5-7]来改善和提高气 敏性能。近年来,随着新型室内装修材料、家具、化 纤地毯等消费品的生产和使用,甲醛已成为广泛的污 染物,不可避免地渗入人们的生活中危害着人们的身 体健康。因此对甲醛简易、快速的测定,成为一个与 人们生活密切相关的课题。另外,由于溶胶–凝胶法 可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性 大的单组分或多组分的TiO2 [8,9]。水热法[10,11]因其操作 简单、制备纳米材料的质量和数量易控制、无环境污 染、能耗低等优点,而被广泛采用。基于此,本文拟 选用 TiO2为基体材料,选用不同的方法制备稀土离子 钇掺杂以制得对甲醛灵敏度高的气敏材料,关于这方 面的报道较少。 因此,本文首先通过溶胶–凝胶法和水热法制备 了TiO2粉末和掺杂稀土离子 Y的TiO2粉末,并通过 X-射线衍射谱(XRD)对制备的样品结构进行了表征, 结果表明,制备的 TiO2粉末为锐钛矿结构;稀土离子 的掺杂抑制了TiO2晶粒生长。其次通过气敏测试仪测 试所制备的样品对甲醛的气敏性,结果发现由水热法 制备的掺杂 Y的TiO2(TiO2:Y-HT)对甲醛有较高的灵 敏性。并进一步研究了该样品对甲醛浓度的敏感性、 响应–恢复时间以及在不同温度下的敏感性,结果显 示,最佳操作温度为 250℃,随着浓度的增加呈现增 加的趋势,响应时间约为30 s,恢复时间约为 35 s。 2. 实验部分 2.1. 材料与试剂 钛酸丁酯又名钛酸四正丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti), 化学纯,天津市光复精细化工研究所;硝酸钇 (Y(NO3)3·6H2O),分析纯,山东鱼台清达精细化工厂; 浓硝酸(HNO3),分析纯,天津市翔宇化工工贸有限责 任公司;无水乙醇(C2H5OH),分析纯,天津市永大化 学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH),分析纯,天津市 永大化学试剂有限公司;去离子水,实验室自制;甲 醛(HCHO),天津市永大化学试剂有限公司。 2.2. 实验设备与分析仪器 DHG-9070A 电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪 器有限公司;AUY120 电子天平,赛多利斯科学仪器 (北京)有限公司;予华 SZCL-2 型数显智能控温磁力 搅器,巩义市予华仪器有限责任公司;KM-DI-30 实 验室超纯水机,北京康铭泰克科技发展有限公司; HHS 型电热恒温水浴炉,天津市华北实验仪器有限公 司;水银温度计,广州禄源化玻仪器有限公司;XL-1 型马弗炉,鹤壁市天冠仪器仪表有限公司;高压水热 反应釜,四氟乙烯做衬底 50mL,烟台松岭化工设备 有限公司。 Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(X-Ray Pow- der Diffraction, XRD),德国;TS60 台式气敏元件老化 仪,郑州炜盛电子科技有限公司;WS-30A 气敏元件 测试仪,郑州炜盛电子科技有限公司。 2.3. 实验方法 将10 ml钛酸四丁酯缓慢滴加到24 ml在磁力加 热搅拌器上搅拌的无水乙醇中,得到黄色透明溶液, 为组分 A;将 20 ml无水乙醇、一定量的水和1.6 ml 浓硝酸混合搅拌10 min,形成无色的透明溶液,为组 分B;10 min后将组分 B缓慢滴入到组分A中(搅拌 中滴入),得到浅黄色的透明溶液,滴入后继续搅拌1 h,于一定温度的恒温水浴锅中陈化形成凝胶,随后 将其放入 60℃的恒温水浴锅中加热干燥;将烘干的固 体研磨成粉状,放入烧结炉中于500℃焙烧 2 h,自 然 冷却,得到的粉末进行表征,此样为溶胶–凝胶制得 的二氧化钛,记为TiO2-SG。 在上述的实验条件下,在组分 B中原位掺杂 3 wt%的Y(NO3)3·6H2O,其余的步骤与上述步骤相同, 制得的样品进行表征测试,此样为溶胶–凝胶制得的 掺杂钇的二氧化钛,记为TiO2:Y-SG 。 称取 1g TiO2-SG 于高压水热反应釜(50 ml)中,加 水热法制备掺杂钇的二氧化钛及其对甲醛气敏性能研究 入10 mol/L NaOH 40 ml后,搅拌均匀后,在 160℃下 反应 12 h,取样水洗并干燥。将烘干的固体粉末,放入 烧结炉中于 500℃焙烧 2 h,自然冷却,得到的粉末进 行表征,此样为水热法制得的二氧化钛,记为 TiO2-HT。 与上述步骤相同,加入3 wt%的Y(NO3)3·6H2O,制得 的样记为 TiO2:Y-HT。 将上述制得的材料与水混合并研磨,然后涂覆于 陶瓷管上,静置晾干,在600℃下焙烧 1 h,加装电阻 丝并将其焊接到基座上,在老化台上老化 168 h,随 后进行气敏性能的测试。采用电阻敏感变化的比值SR 作为敏感值:SR = Ra/Rg,其中 SR表示元件对气体的 电阻敏感程度,Ra表示在一定温度的洁净空气氛围下 元件的电阻值,Rg 表示在同温度的洁净空气中注入一 定量待测气体并混合均匀后元件的电阻值。 使用德国 Bruker D8 ADVANCE X-射线衍射仪测 定样品晶相结构,管压:40kV,管流:100 mA,CuKα (λ = 0.15406 nm),扫描速率 4˚/min。气敏性能测试采 用郑州炜盛电子科技有限公司生产的 WS-30A 气敏元 件测试仪,测试电压:5 V。 3. 结果与讨论 3.1. T i O2及稀土掺杂的 TiO2的结构表征 按照上述实验步骤制得的粉末进行XRD 表征, 结果如图1所示。经过与标准 TiO2的PDF 卡片对比, 均与 TiO2的JCPDS 标准卡片(PDF#21-127 2)的峰形吻 合,可以得出本实验制备的样品为纯锐钛矿TiO2。位 于25.3˚、37.8˚、48.0˚、53.9˚、55.1˚、62.7˚、68.8˚、 70.3˚和75.0˚处的峰分别对应于TiO2的(101)、(004)、 (200)、(105 )、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面。 在此基础上,将Y(NO3)3通过原位掺杂在组分B中制 备稀土掺杂的 TiO2,稀土元素和 TiO2的质量比为 3.0%。将制得的样品通过XRD 表征,从图 1中可以 看出稀土掺杂的 TiO2的晶形结构与纯 TiO2相似,稀 土离子的掺杂使得 TiO2峰的位置都向2θ小角度方向 发生了移动,并且出现了峰的宽化,这一方面表明稀 土离子掺杂扩大了TiO2的晶胞空间,使稀土离子取代 Ti4+离子进入晶格成为可能;另一方面,XRD 衍射峰 的宽化和峰的钝化意味着稀土离子的掺杂抑制了 TiO2晶粒的生长,这个结论与文献报道[12]相符。 由图 1可知凝胶–溶胶再水热处理制得的纯 20 30 40 50 60 70 80 Relative Intensity (a.u.) 2 theta (degree) TiO2:Y-HT TiO2-HT TiO2:Y-SG TiO2-SG (204) (105) (101) (004) (200) (211) (116) (220) (215) Figure 1. The XRD patterns of pure TiO2 and TiO2:Y prepared by sol-gel method and hydrothermal method 图1. 由水热法和溶胶–凝胶法制得的纯TiO2及TiO2:Y 的XRD 衍射图 TiO2(TiO2-HT)及TiO2:Y(TiO2:Y-HT)仍为锐钛矿结构, 但相比溶胶凝胶制得的纯 TiO2样品的峰强度减弱且 宽化。这说明了经水热处理后,使晶粒得到了细化。 3.2. T i O2及稀土掺杂的 TiO2对甲醛的敏感性 将上述通过不同方法制得的TiO2及TiO2:Y 四种 样品均匀涂覆于陶瓷管上,焙烧后焊接到基座上在老 化台上老化一周后,在气敏测试台上进行气敏性能的 测试,加热电压为5 V,甲醛的浓度为100 ppm,测 试结果如图2所示。从图中可以看出,样品对甲醛气 体的灵敏度是不同的,溶胶凝胶法制得的纯TiO2的灵 敏度最差,溶胶凝胶法制得的 TiO2:Y 和水热法制得的 TiO2具有较高的灵敏度,且数值相近,而由水热法制 得的 TiO2:Y 具有最好的敏感性能,其灵敏度明显高于 其他三种样品。 TiO2半导体气敏材料,属于N型半导体,在一定 温度下吸附空气中的氧,形成吸附氧负离子,使半导 体中的电子密度减少,从而使其电阻值增加。当遇到 还原性气体(如甲醛、甲苯、丙酮等)时,预吸附的氧 就与还原性气体在材料表面发生反应,移走一个电子 释放回导带,使得 TiO2材料电导升高,起到传感的作 用。当切换到空气气氛中,TiO2又会自动恢复氧的负 离子吸附,使电阻值升高到初始状态。这就是TiO2 气敏元件检测还原性气体的基本原理[13]。所以,氧气 和还原性气体的吸脱附直接影响到材料对气体的敏 感性和响应性,如通过表面酸碱度的改变、表面形貌、 材料尺寸、掺杂等手段均可以改变其传感性能。因此, Open Access 55 水热法制备掺杂钇的二氧化钛及其对甲醛气敏性能研究 TiO2-SGTiO2: Y-SGTiO2-HTTiO2: Y-HT 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Sensitivity( Ra/Rg) Samples Figure 2. The sensing properties of TiO2 powder and TiO2:Y pow- ders prepared by sol-gel method and hydrothermal method to- wards 100 ppm formaldehyde 图2. 由水热法和溶胶–凝胶法制得的纯 TiO2及TiO2:Y粉末对 100 ppm 甲醛的敏感性 水热法制备的掺杂钇的二氧化钛对甲醛的灵敏性优 于其他三种样品,可能是一方面由于掺杂的 Y导致基 体表面产生更多的缺陷,这些缺陷有助于氧的吸附, 另一方面通过溶胶凝胶制备的二氧化钛进一步通过 水热处理可使其晶粒细化,从而增加了对氧的吸附, 因此导带会吸收更多的电子而使电阻增加,反应消耗 的还原性气体量也越多,从而提高了对气体的敏感 性。 3.3. T i O2:Y-HT 对甲醛的敏感性 由于水热法制得的掺杂钇的 Ti O2(TiO2:Y-HT)在所 制得的样品中对甲醛具有相对高的敏感性,所以我们 对该样品进行了详细的考察,如温度–灵敏度,浓度 –灵敏度以及响应恢复时间。通过改变加热电压来调 节气敏元件的温度,进而可得到气敏传感器的温度– 灵敏度关系。图 3即为 TiO2:Y-HT 材料对100 ppm 的 甲醛气体的温度–灵敏度曲线。从图中可以看出,元 件对甲醛的灵敏度随着温度的升高呈现下降的趋势。 当温度约为 250℃时,TiO2:Y-HT对100 ppm甲醛的 灵敏度最高,可达到2.6 左右。当温度低于 250℃时, 几乎没有响应。因此,后续的测试温度选定在 250℃。 图4为TiO2:Y-HT 样品在 250℃时对甲醛浓度分 别为 20 ppm、40 ppm、60 ppm、80 ppm、100 ppm 时 的气体浓度–灵敏度曲线,从图中可以看出,随着气 体浓度增加,TiO2:Y-HT样品对甲醛气体的灵敏度呈 现升高的趋势。 图5是TiO2:Y-HT 材料在250℃时对 100 ppm的 250 300 350 400 450 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Sensitivity(Ra/Rg) Temperature(℃ ) Figure 3. Temperature-sensitivity curve of TiO2:Y-HT towards 100 ppm formaldehyde 图3. TiO 2:Y-HT 对100 ppm甲醛的温度–灵敏度曲线 20 40 60 80100 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 Sensitivity(Ra/Rg) Concentration(ppm) Figure 4. Concentration-sensitivity curve of TiO2:Y-HT towards formaldehyde at 250˚C 图4. TiO 2:Y-HT 250℃对甲醛的浓度–灵敏度曲线 050100 150 200 250 300 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 35s Voltage(V) Time(s) 30s Figure 5. Response-recovery curve of TiO2: Ce towards 100 ppm formaldehyde at 250˚C 图5. TiO 2:Y-HT 250℃对 100 ppm甲醛的响应–恢复曲线 甲醛的响应–恢复曲线。定义元件的响应时间为从响 应开始到达到90%稳定态的时间,恢复时间为从恢复 开始到达到恢复90%稳定态的时间。从图中可以得出 Open Access 56 水热法制备掺杂钇的二氧化钛及其对甲醛气敏性能研究 Open Access 57 TiO2:Y-HT样品对甲醛的响应时间为 30 s,恢复时间 为35 s。并且从图中可看出,此材料具有较好的重复 性和稳定性。 参考文献 (References) [1] Chen, X.B. and Mao S.S. (2007) Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications and applications. Chemical Reviews, 107, 2891-2959. [2] 李建宇 (2003) 稀土发光材料及其应用. 化学工业出版社, 北京, 1-2. [3] Niu, X.S., Du, W.M. and Du, W.P. 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