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●Linked References
●How to Cite this Article
Nuclear Science a
nd Technology
核科学与技术
, 2014, 2,
1-4
http://dx.doi.org/10.12677/nst.2014.21001
Published Online
January 2014 (http://www.hanspub.org/journal/nst
.html
)
OPEN ACCESS
1
Application of XRF for the Scientific Researches on
Ancient Ceramics
Sai
wen
Deng
, Shaoquan
Yin
, T
ian
fang
Ma
,
Guo
li
Liang
National Research Center for Geo-Analysis
,
Beijing
Email:
dengsaiwen@cags.ac.cn
Received: Sep. 2
6
th
, 2013; revised: Nov
.
9
th
, 2013; accepted: N
ov
. 1
3
th
, 201 3
Copyright © 201
4
Saiwen Deng
et al. This is an open access article distrib uted u nd er the C reative Co mmons Attrib utio n License, wh ich p er mits unre-
stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the o riginal work is properly cited. In accordance o f the Creative Commons A
t-
tribution License all Cop yrights © 2 01
4
are reserved for Han s an d th e o wner o f the in tell ectu al p rop ert y Saiwen Deng
et al. All Co p yright
© 201
4
are
guarded by l
aw and by Hans as a guardian.
Abstract:
This paper introduces application of XRF analysis technology in the study of ancient ceramics science
.
The
related XRF exist
ing
in the practical application of analysis techniques
is
analyzed
and discussed, and some suggestions
are
put forward.
Keywords:
WDXRF
;
EDXRF
;
Ancient Ceramics
;
Non
-
Destructive Analysis
XRF
在古陶瓷科学研究中的应用
邓赛文,殷绍泉,马天芳,梁国立
国家地质实验测试中心,北京
Email: dengsaiwen@cags.ac.cn
收稿日期:
2013
年
9
月
26
日;修回日期:
2013
年
11
月
9
日;录用日期:
2013
年
11
月
13
日
摘
要:
本文介绍了
XRF
分析技术在古陶瓷科学研究中的应用实例,针对在实际应用中存在的相关
XRF
分析
技术问题进行了分析和讨论,并提出了相关建议。
关键词:
波长色散
X
射线荧光;能量色散
X
射线荧光;古陶瓷;无损分析
1.
引言
众所周知,
X
射线荧光光谱
(
XRF
)
分析具有自动
化程度高,分析范围广
(
元素一般从
Na
到
U
,
含量从
µg/g
~
100%
)
,分析精密度高,重复性好,试样制备简
单,测量不损坏试样,可以直接作原位无损分析,且对
环境无污染等优点,正广泛应用于地质、矿山、冶金、
建材、环境保护、商检,以及考古研究等各个领域。
X
射线荧光光谱分析是一种非破坏性的仪器分析
方法
[1]
:当
X
射线管
(
或其他光源
)
产生的初级
X
射线
照射到样品时,样品组成元素原子的内壳层
(K
、
L
、
或
M
壳层
)
电子被激发而引起壳层电子跃迁,发射出
相应元素的特征
X
射线
(
荧光
)
,每种元素都有其特定
波长
(
能量
)
的特征
X
射线
(
见图
1)
。通过测定元素特征
X
射线的波长
(
能量
)
,便可确定样品的组成元素,即
为
X
射线荧光光谱定性分析;测定元素特征
X
射线
的强度
(
计数率
)
,再作适当的校准与校正,便可得到
样品中各组成元素的含量,即为
X
射线荧光光谱定量
分析。通过分析晶体按布拉格方程进行色散分光来测
量元素特征
X
射线的波长与强度,称为波长色散
X
射线荧光光谱
(WDXRF)
;而采用能量分辨率较好的半
导体探测器直接测定元素特征
X
射线的能量与强度,
称为能量色散
X
射线荧光光谱
(
EDXRF
)
。本文着重探
XRF
在古陶瓷科学研究中的应用
OPEN ACCESS
2
Figure 1.
Feature X
-ray produce principle
图
1.
特征
X
射线产生原理图
讨
WDXRF
和
EDXRF
在古陶瓷科学研究,特别是在
古陶瓷釉层的主、次以及痕量元素组成检测与对比,
使古陶瓷器件在断源断代上有了科学依据,弥补了单
靠人文方面判断的不足。甚至对某些特殊器件可做出
真假的判别
[2]
。另外对原位无损检测方面的有关技术
问题进行了探讨。
2.
在古陶瓷科学研究中的应用
1
)
2010
年故宫博物院文保科技部古器物部与古
陶瓷保护研究国家文物重点科研基地等合作,李合
[3]
等采用美国
EDAX
公司的
EAGLE
Ⅲ
XXL
大样品室
EDXRF
光谱仪对院藏
35
件宋代官窑瓷器釉层进行了
原位无损测试分析,除测定
Na
2
O
、
MgO
、
Al
2
O
3
、
SiO
2
、
K
2
O
、
CaO
、
TiO
2
、
MnO
、
Fe
2
O
3
等主、次量组分外,
还测定了
Cr
2
O
3
、
NiO
、
CuO
、
ZnO
、
PbO
、
Rb
2
O
、
SrO
、
Y
2
O
3
、
ZrO
2
等痕量元素,这
35
件宋代官窑瓷器釉层
主要由
Na
2
O 0.25
%~
4.63%
、
MgO 0.21
%~
2.28%
、
Al
2
O
3
9.19
%~
15.64%
、
SiO
2
64.47
%~
74.01%
、
K
2
O 3.09
%
~
5.76%
、
CaO 4.1 2
%~
11.76%
、
TiO
2
0.05
%~
0.25%
、
MnO
0.05
%~
0.38%
、
Fe
2
O
3
0.53
%~
1.68%
等组成。这
35
件
院藏宋代官窑瓷器釉料组成比较复杂,体现了釉料配
方的差异。根据青釉中主、次量元素和痕量元素组成
大体可以分成以下四类:
①
第一类为七件小碟,其瓷釉三氧化二铝偏低,
氧化镁、二氧化钛偏高,且氧化铷在
54
~
80
µg/g
之间,
氧化锶在
324
~
381
µg/g
之间,这与河南汝窑、钧窑瓷
釉痕量元素特征比较符合。
②第二类和第三类样品的主、次量元素组成与痕
量元素氧化铷、氧化锶均在南宋修内司官窑
(
杭州老虎
洞窑
)
和郊坛下官窑瓷釉的元素组成范围内,极可能为
南宋官窑的产品。
③
第四类样品瓷釉中氧化钾和氧化钙含量偏低,
而且氧化铷含量在
237
~
303
µg/g
之间,氧化锶在
73
~
130
µg/g
之间,比较符合景德镇地区瓷器痕量元素组
成的特征,初步认为这四件瓷器为景德镇窑在明代或
清代仿宋代官窑的产品。
2)
故宫博物院段鸿莺等
[4]
采用
PANalytical Axios
WDXRF
光谱仪检测了古代建筑琉璃胎体的化学元素
组成,对元、明、清不同时代的北京、河北、山西、
辽宁、湖北、安徽、江苏、广东、福建等地区建筑琉
璃构件胎体进行了检测,为对不同时期不同地区的建
筑琉璃构件的原料、工艺、病害机理等研究提供了基
础信息。琉璃构件作为一种防水、耐用、光泽、美观
的建筑材料,一方面具有重要的建筑结构作用,另一
方面具有重要的建筑艺术的装饰作用。琉璃构件烧制
技术以及琉璃文化的发展离不开历代建筑的不断发
展,早在宋代的《营造法式》就对琉璃的烧制技术有
系统的论述,随着历史的不断发展,历代皇家建筑,
如:皇宫、皇城、庙坛、园林、陵墓、寺院的不断修
建,琉璃构件的制作工艺也日益发展,检测不同年代
和产地的建筑琉璃构件,对研究中国古代建筑琉璃构
件传统工艺及琉璃文化具有重要意义。
3)
中国科学院上海硅酸盐研究所的李伟东等
[5]
采用
EDXRF Eagle
-
Ⅲ型能量色散
X
射线荧光光谱仪
测定了杭州凤凰山老虎洞窑南宋瓷片坑出土的青瓷
残片
4
片,南宋地层出土的青瓷片
5
片,元代地层出
土的“类官窑”青瓷残片
15
片。通过对上述青瓷片
中胎和釉的主、次量元素组分的测定与分析,虽然老
虎洞窑南宋和元代青瓷片釉的化学组成均属于
K
2
O(Na
2
O)-CaO(MgO)-Fe
2
O
3
-Al
2
O
3
-
SiO
2
多元素系统,
但是,老虎洞南宋和元代青瓷片釉的化学组成有明显
差异,可以分成南宋高
CaO
低
K
2
O
和元代的低
CaO
高
K
2
O
,这种差别可以作为老虎洞窑南宋青瓷片和元
代类官窑青瓷的科学鉴别的一个判据。
4
)
段鸿莺等
[6]
采用
WDXRF
技术测定了古陶瓷
胎釉中的主、次、痕量元素,为研究古陶瓷原料的配
比、烧制工艺、烧成温度、显微结构等提供了相关信
息,并可根据痕量元素含量的变化提供产地、年代、
产品流通、真伪等相关方面的信息。为古陶瓷鉴别提
供了科学依据。
XRF
在古陶瓷科学研究中的应用
OPEN ACCESS
3
5)
故宫博物 院古陶瓷检测 研究实验室的 李合等
[ 7]
采用
EDXRF
技术检测古代建筑琉璃构件釉的主、次
量元素组成,并测定了不同年代,不同地区建筑琉璃
构件釉层的主、次量元素,为进行古代建筑琉璃构件
保护技术及传统工艺科学研究打下可靠的基础。琉璃
釉是以
PbO
-
SiO
2
为基础,并含有
3%~
5%
的
Al
2
O
3
和
少量的
Na
2
O
、
MgO
、
K
2
O
、
CaO
等组成的低温熔剂,
并以
Fe
、
Cu
、
Co
、
Mn
等元素作为着色剂,呈现黄、
绿、蓝、紫等各种颜色。古代建筑琉璃构件的釉层厚
度差异比较大,薄的不足
100
µm
,这是由其本身是一
种流动性比较大的低温釉造成的,所以难以将这种釉
层剥离下来进行分析测试。因此
,采用
EDXRF
原位
无损检测技术检测建筑琉璃釉层化学元素组成是较
为合适的选择。当然要建立一个能够定量测定琉璃釉
中各种元素组成的分析方法还需要解决许多难题。例
如校准校正的标准样品,分析线的选择等问题。有待
后面讨论。
3.
讨论
1)
校准校正用的标准样品问题。对原位无损分析
古陶瓷器件的釉层元素化学组成,极需同类型的各分
析元素有一定含量梯度的标准样品。但目前还没有国
标或行标,靠各分析者去选配。以古陶瓷釉的分析为
例,除了选择相关的国家标样组合外,对某些特殊元
素还要通过光谱纯的化学试剂去添补,混合均匀后还
要通过
1100
℃
~
1300
℃高温灼烧成瓷釉,再作外检定
值。如果若有国家级或行业级陶瓷釉标准样品,那就
不仅方便通用,还可大大提高可比性。更有利于数据
库的建立与推广应用。
2)
釉层薄、厚对元素测定的影响。原位无损检测
古陶瓷釉的元素质量百分含量,就必须考虑到古陶瓷
釉层的厚薄对分析元素定量测定的影响。因为古陶瓷
的原位分析只能采用校准和校正进行定量分析,这就
必然要求分析样品为无限厚
[
饱和度
100%
I
I
∞
×
在
99%
以上
]
的试样,就是说测量元素分析线强度
(
CPS
)
只与分析元素的含量有关,与厚度的变化无关
(
见图
2)
。因此,对于
XRF
原位无损定量测量古陶瓷釉层元
素的定量组成,必须考虑釉层的厚薄对所分析元素分
析线的饱和程度,当分析试样
(
釉层
)
厚度对分析元素
Fig
ure 2. Calculate saturation of sample
图
2.
饱和度计算示意图
的分析线达不到饱和厚度时,就需另选分析线。这里
以古代建筑琉璃构件釉层的分析为例加以说明。古代
建筑琉璃釉是一种
Pb-
Si
氧化物为主要组成的低温釉。
烧制时流动性大,釉层厚薄不匀,薄的不足
100
µm
,
其组成主要是铅和硅的氧化物,其余是钠、镁、铝、
磷、钾、钙、钛、锰、铁、钴、铜等元素氧化物组成。
以美国
EDAX
的
EAGLE-
Ⅲ
XXL
大样品室
EDXRF
光谱仪测定蓝色琉璃釉层中的
Pb
元素为例,按通常
选
Pb L
β
1
(
12.614
kev
)
为分析线,
100
µm
的釉层厚度
对于
Pb L
β
1
的饱和度只有
74.78%
,即使建筑琉璃胎
中只含有痕量的
Pb
,不考虑胎中
Pb
对釉层
Pb
定量测
量的影响,仍然对于分析琉璃釉层中的主量元素
Pb
是不
能接受的,因为随着釉层厚薄变化可能带来近
25%
的差异,这种情况下釉层厚度必须大于
3
35
um
以上
才能达到
99%
以上的分析饱和度,这时可改选
Pb
M
α
(
2.05
kev
)
作为分析线,该种蓝色窑琉璃釉对
Pb M
α
线的饱和厚度只需
15
µm
,从而避免釉层厚薄对分析
结果造成的影响。
XRF
分析是一种表面分析,不同试
样
(
组成和密度
)
对相同能量元素分析线的饱和厚度是
不同的,即使是相同的试样,对不同能量的分析线和
不同仪器
X
射线的出射角
(
θ
)
,其饱和厚度也是不一样
的,表
1
给出了老虎洞南宋地层出土瓷片釉层对不同
元素分析线和不同仪器出射角的饱和厚度。
3)
归一化处理问题。由于采用原位无损检测古陶
瓷器物或瓷片的釉层元素组成,所测量的试样是不规
则的,表面凹凸不平,这样测量出来元素分析线的强
度与同样含量的校准样品的同一元素分析线强度是
不一样的。因此,要将釉层中主、次、痕量元素进行
强度测量、校准、校正后的元素组成百分含量再作归
一化处理。处理后的结果才是釉层中各元素组成的含
量。
100
ii
X
CC
−
′
=
∑
(1)
XRF
在古陶瓷科学研究中的应用
OPEN ACCESS
4
Table 1. Schedule the tiger hole formation unearthed kiln of the
southern song dynasty ceramics glaze line in different analysis of
elements of saturated thickness
表
1.
洞窑南宋地层出土瓷片釉对不同元素分析线的饱和厚度
元素分析线
能量
(
KeV
)
饱和厚度
(
mm
)
WDXRF
出射角
(
θ
=
40
˚
)
EDXRF
出射角
(
θ
=
60
˚
)
Na K
α
1.041
0.0038
0.0051
Mg K
α
1.254
0.0059
0.0079
Al K
α
1.486
0.0094
0.0126
Si K
α
1.739
0.0109
0.0147
P K
α
2.018
0.0077
0.0103
K K
α
3.314
0.0290
0.0390
Ca K
α
3.692
0.0352
0.0474
Ti K
α
4.511
0.0425
0.0573
Cr K
α
5.415
0.0721
0.0972
Mn K
α
5.899
0.0941
0. 1270
Fe K
α
6.404
0.1170
0.1580
Co K
α
6.931
0.1480
0.2000
Ni K
α
7.478
0.1750
0.2360
Cu K
α
8.048
0.2204
0.2970
Zn K
α
8.619
0.2660
0.3580
Rb K
α
13.396
0.8970
1.2080
Sr K
α
14.166
1.0620
1.4310
Y K
α
14.959
1.3010
1.7530
ZrK
α
15.776
1.5070
2.0310
BaL
α
4.466
0.0415
0.0559
PbL
β
1
12.614
0.7760
1.0460
PbMa
2.346
0.0120
0.0161
注:上表以李家冶等
[8]
提供的杭州凤凰山老虎洞南宋官窑地层出土的
6
个瓷
片釉层
为例
(
厚度为
0.5
~
1.5
mm
)
,
其主次量组成
(
平均值
)
分别为
Na
2
O 0.39
3%
、
MgO 0.922%
、
Al
2
O
3
14.695%
、
SiO
2
64.287%
、
P
2
O
5
0.443%
、
K
2
O 3.993%
、
CaO 13.813%
、
Ti O
2
0.108%
、
MnO 0.267%
、
Fe
2
O
3
1.033%
、合计
100.004%
。
其中:
i
C
——
归一化处理后的分析元素组成的百分含
量;
C
′
——
归一化处理前的分析元素组成的百分含量;
X
——
非
XRF
测定组分的百分含量;
Σ
——
所有主、
次、痕量元素
XRF
测定的百分含量的加和值。
归一化处理的前提条件是:所测试样品组成的全
部组分
(99%
以上
)
都要测量,或通过其他
(
非
XRF
)
分析
方法测得组分的百分含量
(X)
,如
Li
2
O
,
B
2
O
3
与烧失
量等。当然,古陶瓷釉都是高温烧制而成,可以不考
虑烧失量。
4)
采用微区
(
斑点直径为
Φ
0.3
mm
)
EDXRF
原位
无损检测古陶瓷釉层的化学组成,应该注意测试点的
清理与选择有代表性的测试点。而且,通常都应采用
多点
(3~5
个测试点
)
测量的平均值,才能代表所测釉层
的真实组成。
4.
结论
总之,古陶瓷器件主要都是采用当地的原材料烧
制而成的,不同产地,不同窑口的古陶瓷器件必然呈
现出当地某些矿物元素组成的特征。以宋代瓷器为例,
北宋瓷窑主要使用北方产的高岭土为制瓷原料,而南
宋官窑则主要采用南方当地出产的瓷石作为烧制陶
瓷原料。这就造成了不同地方窑口瓷器元素组成上的
差异。通过
XRF
对古陶瓷器件胎釉的主、次及痕量
元素组成进行检测和研究对比,便可在古陶瓷的断源
断代研究上提供相关的依据,弥补单靠人文方面的判
断。当然,
XRF
原位无损检测技术和有关古陶瓷分析
的“国标”或“行标”等方面,亦有待不断完善与提
高。
项目基金
国家重大科学仪器开发专项
(No.2012YQ050076)
。
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