ABSTRACT

Eu³⁺ (0.1%, 0.3%, 0.5%, 1%, 3%) doped Gd₂O₃-SiO₂ phosphor was synthesized by a sol-gel method. The surface morphology and structural characteristics of the material were investigated systematically by DSC thermal analysis, XRD, FTIR and FESEM, and the luminescence properties of the material were analyzed by PL. The results show that the sample begins to crystallize at 400˚C. After heat treatment at 1000˚C, the apatite structure of crystal Gd_9.33(SiO₄)₆O₂ is formed in the amorphous matrix. Different structures of Gd₂O₃-SiO₂ crystals were formed at 1250˚C. A broad emission peak at 612 nm was obtained in the phosphor emission spectrum due to the red emission band due to the transition of ⁵D₀→⁷F₂ of Eu³⁺. Under the heat treatment condition of 1250˚C, the strongest emission peak is obtained, which is located at 585 nm and belongs to the energy level change of ⁵D₀→⁷F₁. Furthermore, the luminescent properties are the best, when Eu³⁺ concentration is 1%.

Keywords:Eu³⁺, Fluorescence Properties, Gd₂O₃

Eu³⁺掺杂Gd₂O₃-SiO₂纳米复合材料制备 与荧光性能研究

练美娟，陈杰辉，杨 鑫，张旭杰，王亭亭，李 巍^*

福建工程学院，材料科学与工程学院，福建 福州

收稿日期：2019年3月5日；录用日期：2019年3月20日；发布日期：2019年3月28日

摘 要

采用溶胶-凝胶法制备了不同浓度Eu³⁺ (0.1%, 0.3%, 0.5%, 1%, 3%)掺杂的Gd₂O₃-SiO₂纳米复合材料。通过热分析法(DSC-TG)、X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶转换红外光谱(FTIR)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)等方法分析材料的表面形貌和结构特征，并用荧光光谱仪(PL)分析材料的发光性能。结果表明：样品在400℃开始生成结晶，在1000℃热处理后在非晶基体中形成了磷灰石结构的晶体Gd_9.33(SiO₄)₆O₂，在1250℃生成不同结构的Gd₂O₃-SiO₂晶体。发射光谱中得到在612 nm处得到一个较宽的发射峰，是由于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁造成的红光发射带。在1250℃热处理条件下，得到最强发射光峰位于585 nm，属于⁵D₀→⁷F₁的能级变化，且当Eu³⁺离子掺杂浓度达到1%时发光性能最好。

关键词 :铕离子，荧光性能，氧化钆

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1. 引言

发光材料已广泛应用于生活中的方方面面，而在无数的发光材料研究中稀土离子由于其具有特殊的4f电子轨道 [1] ，可以进行多种能级跃，在光学领域上发光度纯、发射光波长区域广，广泛应用于光电器件等领域中。随着科技的进步，白光LED得到大量研究和使用，目前LED的发光性能和寿命都远高于传统材料，使稀土荧光照明领域的应用得到巨大的飞跃，但白光LED还有很多缺陷以及局限性，因此研究新型硅酸盐系荧光粉的制备与光学性能对白光LED的制备有巨大的发展前景。随着人们对稀土发光材料的研究深入发现，材料的发光性能不仅与基体有关还与材料的形貌，大小有关 [2] 。因此通过不同方法制备特殊形貌要求也更为严格 [3] 。稀土元素由于电子跃迁情况不同就会发出不同波长的光 [4] ，稀土离子的发光范围可以从紫外光区域到红外光区域的各种波长。Eu³⁺作为重要的掺杂稀土离子，使用广泛，具有优良发光性能，主要发射红光，故本实验选择主要对Eu³⁺进行研究讨论。

制备稀土荧光粉的主要方法有喷雾热解法、均相沉淀法、高温固相法、燃烧合成法、水热法和溶胶–凝胶法 [5] 。而溶胶–凝胶法较为安全、方便、简单，所以我们采用溶胶–凝胶法制备硅酸盐系红色荧光粉，并研究其显微结构以及发光性能。

2. 实验材料及方法

Eu³⁺掺杂Gd₂O₃-SiO₂纳米复合材料的制备原材料有无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、正硅酸四乙酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、硝酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、硝酸锌(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、DMF (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、六水硝酸钆(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、六水硝酸铕(分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)。首先量取13 mL正硅酸四乙酯、87 mL无水乙醇，混合搅拌，滴入5 mL的DMF，然后加入硝酸调节pH值为2~3，均匀的混合，在磁力搅拌器上搅拌30 min，获得A溶液。量取不同量(0.1%, 0.3%, 0.5%, 1%, 3% mol)的六水硝酸铕，以及0.0267 mol的六水硝酸钆，量取100 mL去离子水与六水硝酸铕与六水硝酸钆混合，放在磁力搅拌器上搅拌溶解，搅拌至硝酸盐完全溶解后继续搅拌10 min，获得B溶液。

将得到B溶液缓慢的滴入A溶液，再次过程中边滴边搅。继续在磁力搅拌器上搅拌4 h，然后用保鲜膜封好静置12 h，再放入鼓风式烘箱以60℃烘干48 h，直到得到干凝胶。然后分别对干凝胶分成5份，进行热处理，以5℃/min的升温速率，在不同温度下(700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1250℃)的烧结炉中进行烧结，升温至所需温度后保温8 h，随炉冷却至室温后取出。

采用德国耐驰公司生产的STA449F3型同步热分析仪来测出物质在干凝胶状态下物体在相同程序升温体系下与参比物的温度差或温度与时间的关系。空气氛围，0℃~1000℃，升温速度为5℃/min。采用德国Bruker D8-advance CuKa靶X射线粉末衍射仪，Ni滤波，扫描速率为4˚/min，2θ角为10˚到80˚，步长为0.02。采用美国Thermo公司生产的NICOLET6700型傅立叶红外光谱分析仪(波数范围为400~4000 cm⁻¹，分辨率1 cm⁻¹)测定分子的吸收光谱。采用美国FEI公司生产的NOVA SEM 450扫描电子显微镜观察玻璃表面形貌。采用英国爱丁堡公司生产的FLS980荧光光谱仪在室温下测定，得到样品的荧光激发光谱和荧光发射光谱。激发光源是393 nm的高强度LED，测试样品是固体粉末样品。

3. 结果与讨论

3.1. DSC热分析

图1所示的是0.1%Eu³⁺掺杂的样品在烘箱中经过60℃烘干后得到的干凝胶所得到的差热和热重(DSC/TG)曲线。由图可知，TG表明样品从室温到365℃，样品失重达到50%以上，说明是干凝胶中的其他物质分解导致样品质量快速降低。此后样品重量损失趋于平缓。根据DSC曲线这表示在250℃出现峰谷此时物质可能为干凝胶中结晶水分解吸热而出现的吸热峰，在300℃到380℃之间存在的吸热峰为干凝胶中添加的有机物物质和硝酸物分解导致，从400℃开始到800℃出现峰，因此可以说明没有新的晶体生成，试验中选取700℃以后温度的进行热处理。确定样品的热处理工艺为保温8 h。

图1. 干凝胶差热和热重(DSC/TG)曲线

3.2. XRD分析

图2是不同热处理温度下的XRD谱图，图中可看出热处理温度在700℃、800℃、900℃的样品只有一个较宽的衍射峰，中心位于2θ = 30˚处，是一个典型的非晶态SiO₂基础的衍射峰，表明没有晶体生成，而在1000℃烧结温度下，非晶态峰上出现了晶相衍射峰，表明晶相已经生成。

通过样品在不同温度(700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1250℃)下保温8 h，根据XRD的谱图可以得知荧光粉掺杂的Eu³⁺在1000℃烧结温度下得到出现明显的晶化峰。据XRD测定结果与PDF卡片如图3对比，通过比较PDF卡片样品在1000℃时形成以Gd_9.33(SiO₄)₆O₂的磷灰石结构晶体，同时含有部分不确定晶体的结构的SiO₂与Gd₂O₃晶体。当样品被加热到1250℃以后磷灰石结构的Gd_9.33(SiO₄)₆O₂晶相发生转变，通过比较PDF卡片进行物相分析，结果为多种晶体混合，主要成分为Gd₂O₃与SiO₂。

图2. 不同温度下Eu³⁺:Gd₂O₃-SiO₂ XRD谱图

3.3. 场发射扫描镜分析

图4为1000℃保温8 h后得到的Eu³⁺掺杂荧光粉的场发射扫描电镜图。从图中可以看出，样品已有结晶结构，与XRD检测结果相符。随着保温温度的升高，1250℃条件下保温8 h后的荧光粉图，从图6中可以看出生成晶体，结合XRD分析的结果可以看出图中形状不同的晶块为不同的结晶。在图5的能谱图中，分析得到1000℃烧结下生成的晶体中含有Gd、O、Si元素，其中Si与O元素的含量最高，符合磷灰石晶体结构中Si、O元素组成情况。

图3. 1000℃、1250℃XRD谱图

图4. 1000℃保温8 h后得到的Eu³⁺掺杂的荧光粉

图5. 1000℃保温8 h Eu³⁺掺杂荧光粉EDS图

图6. 1250℃保温8 h Eu³⁺掺杂荧光粉图

3.4. 傅里叶红外光谱分析

根据XRD结果分析1000℃时生成Gd_9.33(SiO₄)₆O₂结构，因此分析1000℃的红外吸收谱线，有三个主要吸收带，如图7所示。此图为1000℃热处理温度下得到的傅立叶红外光谱图。由图可以看出在3500 cm⁻¹处有一个强而宽的吸收峰为的羟基的震动模式有关，1090 cm⁻¹左右的震动归因于 ${\text{SiO}}_4^{2-}$ 基团的存在。由于Si-O-Si键的存在，导致了在970 cm⁻¹处左右的吸收带宽而强是由于它的不对称的伸缩振动。461 cm⁻¹处的吸收带归属于O-Si-O键的弯曲振动，说明了硅酸盐的存在。

图7. 1000℃烧结样品的傅里叶红外光谱图

3.5. PL荧光光谱分析

图8为样品在700℃烧结温度条件下的1% mol Eu³⁺掺杂的荧光粉的发射光谱图。荧光粉在393 nm激发下在612 nm处得到较宽的衍射峰。将温度继续上升为900℃、1000℃和1250℃，在图9的900℃处理条下1% mol Eu³⁺掺杂的荧光粉的发射光谱图。发射光强度在612 nm处明显增强。图10显示出1000℃烧结条件下1% mol Eu³⁺掺杂的荧光粉的发射光谱图。在波长612 nm处出现劈裂峰说明有Eu³⁺进入到晶体的晶格中。在图11的1250℃热处理温度中，1% mol Eu³⁺掺杂的荧光粉在588 nm (⁵D₀→⁷F₁)与618 nm (⁵D₀→⁷F₂)处出现明显的劈裂峰，且发射波长从590→585 nm、612→620 nm处说明有较多一部分的Eu³⁺进入晶格中，最强的发射波长变为586 nm。

根据图12不同温度处理条件下的最强峰激发光谱图可以看出，在热处理温度为1250℃时，发射光的强度3倍增长，且最强发射波长为585 nm，1250℃以下的荧光粉的发射波长与强度并没有太大差别，说明在Gd₂O₃-SiO₂中Eu³⁺进入晶格中对温度的依赖。

由于在1000℃热处理条件下，样品出现了磷灰石结构的Gd_9.33(SiO₄)₆O₂荧光粉，磷灰石结构的荧光粉具有优良发光性能，因此对1000℃条件下不同Eu³⁺掺杂浓度荧光粉进行分析。从图13中可以看出在3%浓度下所得到的发射光强度发光谱波长最大，依次降低的是1%、0.5%、0.3%和0.1%。随着浓度的降低发射光强度也逐渐降低，3%处得到的最佳的激发光图，说明随着Eu³⁺离子浓度的增加发光性能也随之增强，这种效果在1%前非常明显过1%后效果下降，说明掺杂溶度已经饱和，继续掺杂会出现荧光淬灭效应。

图8. 700℃热处理温度下1% Eu³⁺掺杂荧光粉发射光谱

图9. 900℃热处理温度下1% Eu³⁺掺杂荧光粉发射光谱

图10. 1000℃热处理温度下1% Eu³⁺掺杂荧光粉发射光谱

图11. 1250℃热处理温度下1% Eu³⁺掺杂荧光粉发射光谱

图12. 不同热处理温度下1% Eu³⁺掺杂荧光粉发射光谱

图13. 1000℃热处理下不同浓度Eu³⁺掺杂荧光发射光谱图

图14. 1250℃不同浓度最高强度峰激发图

本次实验中对于不同温度热处理条件下的荧光粉，随着热处理温度的上升Eu³⁺在1250℃时的发射光强度急剧上升，说明生成的晶体结构中有大量的铕离子进入晶体的晶格中。图14为1250℃不同Eu³⁺掺杂溶度的最强发射峰光谱图。当样品发射波长为时585 nm出现最强峰，在620 nm第二强发射峰。但两处强峰的最佳掺杂溶度不同在582 nm处的最佳掺杂溶度依次为1%、0.3%、0.5%、3%、0.1%，在620 nm处的最佳掺杂溶度依次为为0.3%、1%、0.5%、3%、1%。随着掺杂溶度的升高，在掺杂溶度到达3%时发光强度急剧下降，此时为荧光猝灭效应。因此在1250℃热处理条件下Eu³⁺得到最佳的掺杂溶度为1%。

4. 结论

成功制备了Eu³⁺掺杂Gd₂O₃-SiO₂纳米复合材料。经1000℃热处理后得到了磷灰石结构。1250℃热处理后得到了Gd₂O₃结构。Gd₂O₃-SiO₂在1250℃的较佳的掺杂溶度为1%。有大量的Eu³⁺进入到晶体晶格中。在激发波长为393 nm时在发射波长585 nm处出现最强强度峰，荧光发射强度成3倍增长，为⁵D₀→⁷F₁的能量变化，620 nm处的发生光为⁵D₀→⁷F₂的能级变化。

基金项目

福建省大学生创新创业项目(201710388049)；全国大学生创新创业项目(201810388012)。

文章引用

练美娟,陈杰辉,杨 鑫,张旭杰,王亭亭,李 巍. Eu³⁺掺杂Gd₂O₃-SiO₂纳米复合材料制备与荧光性能研究
Preparation and Luminescent Properties of Eu³⁺ Doped Gd₂O₃-SiO₂ Nanocomposites[J]. 材料科学, 2019, 09(03): 280-288. https://doi.org/10.12677/MS.2019.93037

参考文献